Сила торможения ионов

Согласно теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля, каждый ион полностью диссоциированного электролита окружен ионами, создающими поле противоположного знака. Такое распределение ионов в пространстве называется ионной атмосферой. При наложении внешнего поля центральный ион и ионная атмосфера, как обладающие зарядами, одинаковыми по величине, но обратными по знаку, движутся в противоположные направления. Силы меж-ионного взаимодействия вызывают торможения, растущие с увеличением концентрации, и, следовательно, уменьшающие эквивалентную электрическую проводимость. Движение ионной атмосферы в сторону, противоположную центральному иону, вызывает электрофоретическое торможение, обусловленное движением сольватированного иона против потока сольватированных ионов ионной атмосферы. Второй эффект торможения обусловлен нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг центрального иона при его движении под действием поля. Движение приводит к разрушению ионной атмосферы позади иона и образование ее на новом месте. Для этого требуется время релаксации, и потому позади движущегося иона всегда находится некоторый избыток заряда противоположного знака, тормозящего его движение. Это торможение называют релаксационным. На скорость движения иона в растворе влияет вязкость среды, создавая дополнительный эффект трения, который учитывается уравнением Стокса /т = 6ят]гу, где /т — спла трения т) — вязкость растворителя г — радиус иона V — скорость движения иона. [c.272]

Дебаем и Онзагером предложена теория электрической проводимости растворов, представляющая собой развитие основных положений электростатической теории растворов (см. 156). По теории Дебая — Онзагера снижение эквивалентной электрической проводимости при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам конечных концентраций связано с уменьшением скоростей движения ионов. Это объясняется появлением эффектов торможения движения ионов, возникающих за счет сил электростатического взаимодействия между ионом и его ионной атмосферой. [c.461]

Концентрационная зависимость электрической проводимости по теории Дебая — Хюккеля — Онзагера [8, 27] объясняется существованием электрофоретического и релаксационного эффектов торможения ионов. Вычислив величины тормозящих сил, Онзагер вывел расчетное уравнение для электропроводности, отвечающее второму приближению теории Дебая — Хюккеля, получившее название предельного закона Онзагера для ЭП [c.864]

При постоянном напряжении электрического поля скорость ионов остается постоянной. Постоянство скорости обусловливается тем, что в установившемся режиме силы, вызываюш,ие движения ионов, равны силам торможения ионов. [c.89]

При допущении, что подвижность ионов слабого электролита не зависит от концентрации, следует учесть влияние степени диссоциации, которая увеличивается при разбавлении раствора. У сильных электролитов, которые можно считать всегда диссоциированными нацело, при разбавлении увеличиваются расстояния между ионами, уменьщаются силы взаимодействия и взаимное торможение ионов, отражаемые коэффициентом электрической проводимости /х- С ростом разбавления раствора и степень диссоциации слабого электролита, и коэффициент электрической проводимости сильного электролита возрастают до единицы при бесконечном разбавлении, что приводит к увеличению молярной (и эквивалентной) электрической проводимости до величины Х.°, хотя и вследствие различных причин [уравнения (11.34) и (11.35)]. Этим закономерностям отвечает характер кривых Я, изображенных на рис. 11.2. [c.221]

На ионы, находящиеся в межэлектродном пространстве, действуют два вида сил движущие силы (внешнее поле) и силы торможения. Если к электродам приложена разность потенциалов V, то движущая сила, действующая на единичный заряд, [c.172]

Электропроводность раствора электролита увеличивается с ростом напряженности поля (эффект Вина). При напряженности поля порядка 10 —10 В-см- Яс не отличается от Яо, так как ионная атмосфера не успевает образовываться и релаксационная и электрофоретическая силы торможения отсутствуют. [c.94]

Сила торможения определяется произведением скорости, с которой движется ион, на коэффициент р [c.89]

Такая зависимость связана с тем, что при больших напряженностях на ионы действуют силы, которые достаточны для разрушения ионной атмосферы, поэтому ионы движутся как бы свободно и электропроводность при любых концентрациях становится равной Я.ОО. Подобный эффект наблюдается при повышении частоты. При высокой частоте, когда время одного колебания становится меньше времени релаксации, ионная атмосфера не успевает измениться при колебаниях иона, поэтому не происходит нарушения ее симметричности и торможение ионов падает. Для одно-одновалентного электролита время релаксации обратно пропорционально концентрации [c.358]

Однако этот подход дает основание рассматривать два механизма движения ионов малого размера в растворе, так как ниже максимума любому данному значению отвечают два значения г. Меньшие значения т (значения правее максимума) соответствуют определяющему влиянию сил торможения диполями. Значения левее [c.31]

Постоянство скорости обусловливается тем, что в установившемся режиме силы, вызывающие движение ионов, равны силам, вызывающим торможение ионов. [c.192]

Рассмотрим баланс сил. Для движения иона без помех записан следующий баланс сил ир=геН. Более подробное рассмотрение вопроса показало, что силе, вызывающей движение иона, противодействуют две новые силы сила, обусловленная катафоретическим движением ионного облака, и сила торможения, обусловленная конечным временем релаксации. Эти две силы и нужно вычесть из силы, вызывающей движение иона. [c.123]

Теория электропроводности растворов сильных электролитов была разработана П. Дебаем и Л. Онзагером. В этой теории, помимо силы торможения иона, возникающей при его движении в вязкой среде, учитываются две дополнительные силы тормо-лсения, вызываемые наличием ионной атмосферы. Эти две силы связаны с двумя эффектами электрофоретическим и релаксационным. [c.174]

Как уже отмечалось выше, эксперименты, выполненные в работе [7] показали, что в сложных смесях более эффективно разделяются изотопы легкоионизуемых составляющих. Это натолкнуло на мысль о существовании дополнительного механизма разделения, связанного с различием степеней ионизации изотопов в разряде А/5 [15]. Поскольку потенциалы ионизации изотопов практически одинаковы, последнее может быть связано только с неодинаковой скоростью ухода тяжёлых и лёгких ионов на стенки разрядной камеры. Действительно, в процессе радиальной амбиполярной диффузии тяжёлые ионы испытывают большую силу торможения о нейтральный газ, нежели лёгкие, в результате чего степень ионизации тяжёлого компонента оказывается несколько выше соответствующая относительная разница степеней ионизации описывается соотношением [c.352]

Но для разбавленных растворов сильных электролитов а = 1 и, следовательно, изменение электропроводности с изменением концентрации является следствием того, что скорости движения ионов зависят от концентрации через силы торможения Фе и Фг. Поэтому выражение (1,52) нужно записать так [c.109]

На рис. 21 показано влияние частоты переменного тока на электропроводность при различной концентрации одной и той же соли. Тормозящая сила релаксации представлена вторым членом в уравнении (11,58), умноженным на ]/С (г + 2а). Эта сила уменьшается с ростом частоты. По ординате отложена эта величина при высокой частоте (Лв), отнесенная к такой же величине при низкой частоте (Хн). Уменьшение отношения Яв/Я показывает ослабление релаксационного эффекта торможения ионов. Видно, [c.116]

Полезно отметить, что первый член выражения для Ь в (266), умноженный на Ус, отвечает уменьшению электропроводности вследствие релаксационной силы торможения [величина Хц в (263)], а второй член, умноженный на Ус, отвечает уменьшению электропроводности вследствие катафоретической силы торможения (величина Xi). Этот член был вычислен Онзагером (1926) точнее, чем это сначала сделали Дебай и Гюккель (было принято во внимание броуновское движение ионов) в этом окончательном виде он фигурирует в (266). [c.335]

Силы, вызывающие торможение иона могут быть определены через функции распределения (/) и парные потенциалы взаимодействия ( /). Таким образом, теоретическая проблема электропроводности сводится к оценке этих величин. Парные функции распределения Д,/ можно вычислить, решив уравнение "непрерывности" [c.93]

Надо оговориться, что решение уравнения (82) все же отличалось бы от схемы, принятой в [47] за счет существования в (82) первого члена в квадратных скобках. Эта величина составляет примерно 5 — 7з от аналогичного выражения второго члена в круглых скобках и характеризует индукционное торможение, пропорциональное скорости движения и числу N. Докучаев приблизительно оценил отношение объемной электромагнитной силы торможения к силе вязкого трения — квадрат так называемого числа Гартмана [74]. Оказалось, что это отношение может достигать— 100 при наибольшей концентрации ионов в слое Е ионосферы. Как в работах [47, 48], так и во всех других пренебрегается силами вязкости, но стократной силой (индукционного торможения) пренебречь нельзя. Это, разумеется, осложняет решение задачи в постановке Докучаева, поскольку пришлось бы в уравнении (82) учитывать изменения такой силы как за счет колебания скорости движения, так и за счет колебания концентрации ионов. Надо полагать, что принципиального, качественного отличия от схемы рис. 862 эта сила не вносит, поскольку на основании расчетов цитированного автора направление стационарного потока (если бы он мог существовать в слое Е) отклонялось бы лишь на 10° от геострофического ветра (в сторону градиента давления) под действием электромагнитного торможения. В свою очередь движения в слое Е типа рис. 682 при достаточной силе корпускулярных вторжений должны влиять на нижележащие слои воздуха. Именно таким путем может сказываться даже в тропосфере прохождение активных и неактивных меридианов Солнца во время его вращения вокруг собственной оси. [c.1049]

Дополнительная сила трения, связанная с суш,ествованием ионной атмосферы и ее перемещением в сторону, противоположную движению центрального иона, была названа электрофоретической силой трения, а вызванный ею эффект торможения - электрофоретическим эффектом. [c.122]

На металлах, относящихся по природе перенапряжения водорода к группе, характеризующейся наибольшим торможением разряда водородных ионов (А1, 8п, 7п), адсорбция ингибиторов коррозии происходит главным образом за счет электростатических сил. [c.348]

Зависимость эквивалентной электрической проводимости водных растворов сильных электролитов от концентрации в основном определяется силами межионного взаимодействия, зависящими от расстояния между ионами. В растворе электролита сольватирован-кые ионы находятся в тепловом движении и расположение их более беспорядочно, чем в кристалле. Вследствие электростатических сил между ионами даже в разбавленных растворах распределение их не может быть случайным. Притяжение разнозарядных ионов, и отталкивание одинаково заряженных должно приводить к тому, что в среднем вблизи каждого положительного иона возникнет избыток отрицательных ионов (и наоборот). Кал<дый ион окружен ионной атмосферой, заряд которой равен и противоположен по знаку заряду центрального иона (рнс. XIV. 2). Наличие ионной атмосферы вызывает взаимное торможение ионов при их движении в электрическом поле. [c.185]

Рассматривая состояние иоиов металла, которые приносятся током /к электроду, но не могут в силу торможения войти в кристаллическую решетку, Брандес обсуждает следующую возможность. Ионы, не разряжаясь, входят в двойной слой, емкостно связывая протекшее количество электричества. Изменение потенциала по времени в таком случае зависит от емкости двойного слоя и увеличения заряда. Заряд составляется из разности двух величин плотности поляризующего тока и скорости перехода иона металла из двойного слоя в кристаллическую решетку (т. е. плотности деполяризующего тока). Таким образом [c.330]

Тогда на 1 моль заряженных частиц сорта i будет действовать постоянная сила, направленная вдоль х и равная /= = z F grad ф. Приложенная сила должна вызвать ускоренное движение ионов. Вследствие этого движения возникают тормозящие силы — трение, электростатическое взаимодействие движущихся зарядов, —значение которых пропорционально скорости движущихся частиц. Пропорциональность между силами торможения и скоростью является решающим условием, приводящим к тому, что закон Ома, как закон эмпирический, справедлив для любого проводника 2-го рода, за исключением крайне высоких напряженностей электрического поля. В результате действия электростатической силы внешнего поля и тормозящих сил возникает движение носителей заряда с постоянной относительной скоростью, пропорциональной напряженности [c.447]

И устойчивости возникающих ионов в данной среде. Характер этой среды имеет первостепенное значение. В свое время было сделано предположение, что малая подвижность газовых ионов в электрическом поле, необъяснимая с точки зрения обычной кинетической теории при нормальных размерах молекул, связана с тем, что в действительности размеры ионов существенно превыщают обычные размеры молекул вследствие образования своего рода роев , состоящих из центрального иона, окруженного нейтральными молекулами, которые связаны с ним значительными поляризационными силами. В дальнейшем было доказано, что это явление может быть объяснено торможением ионов под влиянием сил дипольного характера, возникающих в молекулах, мимо которых движутся ионы [10]. Однако идея [c.61]

Из выражений (11,48) и (11,49) видно, что силы торможения и Ф содержат в числителе множитель который при бесконечном разбавлении обращается в нуль, так как /.= onst YГ, где Г — ионная сила раствора (если С->0, то Г- 0). Поэтому для бесконечно разбавленного раствора Фе = Ф>- = 0, что говорит об отсутствии релаксационного и электрофоретического торможения в данном случае. Тогда [c.123]

Из выражений (И,48) и (И,49) видно, что силы торможения Ф и Ф содержат в числителе множитель и, который при бесконечном разбавлении обращается в нуль, так как к = onst]/Г, где Г — ионная сила раствора (если С — О, то Г — 0). Поэтому [c.123]

Ионные облака движущихся в электрическом поле ионов, имеющие обратный знак заряда, получают слагающую силу, направленную противоположно движению самого иона (вследствие притяжения между разноименными полями). Это вызывает ка-тафоретическую силу торможения , которая оказывается пропорциональной Ус. Природа этого торможения поясняется рис. 47. [c.333]

Эффект Вина. Представление об ионных атмосферах, лежащее в основе теории Дебая и Гюккеля, может быть проверено на электропроводностях следующим убедительным способом. Образование ионной атмосферы требует некоторого конечного, хотя и небольшого времениi, называемого временем релаксации. В условиях обычных измерений электропроводностей ионы движутся настолько медленно, что ионная атмосфера всегда успевает вокруг них образовываться при их перемещении, и они из нее никогда не выходят (некоторое запаздывание ионной атмосферы за движением иона все же наблюдается и является причиной упомянутой выше релаксационной силы торможения). Однако в полях очень большой силы ионы должны двигаться настолько быстро, что ионная атмосфера или совсем не будет успевать образовываться вокруг них, или будет образовываться лишь частично. В этих условиях слагаемые Xj и Х выражения (263) будут убывать и при очень сильных полях обратятся в пределе в нуль. Тогда эквивалентная электропроводность даже при конечных концентрациях должна стремиться к своему предельному значению Хсо, достигаемому в слабых полях при бесконечном разбавлении. Такое уменьшение тормозящих сил, вызванное устранением ионных атмосфер и проявляющееся в росте электропроводности с силой поля, действительно было найдено Вином и названо по его имени эффектом Вина. [c.338]

Дисперсия электропроводности. Есть еще одна возможность ослабить действие ионных атмосфер. Состоит она в том, что электропроводность измеряется в переменных полях очень большой частоты. Тогда ионы будут настолько быстро колебаться от одних положений к другим и обратно, что ионные атмосферы не успеют разрушаться. В этих случаях мы должны ожидать устранения релаксационной силы торможения (катафоретическаясила остается, так как ионные атмосферы не исчезают). В пределе очень больших частот переменного поля слагаемое Х в (263) должно стремиться к нулю, аХ — к пределу Х = Хда — Х , т. е. принимать некоторое промежуточное значение (между X для обычных полей и Х при бесконечном разведении), которое может быть вычислено из теории Дебая и Гюккеля. Этот новый эффект был предсказан Дебаем и Фалькенгагеном. Он был назван дисперсией электропроводности. Заметного эффекта можно ожидать в водных растворах, как показывает расчет, при полях порядка 10 колебаний в секунду (длины волн порядка 1000 м), а полного исчезновения релаксационной силы — при частотах порядка миллионов (длины волн порядка 10 м). Экспериментально дисперсия эдектропроводности была найдена 3 а к о м (1928) в лаборатории Дебая и затем была количественно изучена им и другими исследователями. Разность между X в обычных полях малых частот и предельной величиной для очень быстропеременных полей дает силу релаксации [см. пояснения к формуле (266)] в хорошем согласии с теорией. [c.339]

Действительно, благодаря наличию междуионных сил каждый ион должен оказаться окруженным так называемой ионной атмосферой, т. е. шарвобразным слоем из противоположно заряженных ионов. Когда на раствор не действуют электрические силы и в нем не происходит диффузии, химических реакций и т. п. процессов, HOHHafl атмосфера совершенно симметрична и потому действующие на данный ион силы притяжения взаимно уравновешиваются. Наоборот, если мы погрузим в раствор электроды, соединенные с источником тока, то указанная симметрия будет все время нарушаться, так как ион и его ионная атмосфера будут двигаться в противоположных направлениях. При этом покидаемая каждым ионом ионная атмосфера будет, очевидно, тянуть его обратно и тем самым замедлять скорость движения иона. Такому электростатическому торможению должны будут подвергаться все воны на всем пути их движения к соответствующим электродам. Ведь по мере того как каждый данный ион вырывается из своей ионной атмосферы, он попадает в сферу притяжения других ионов, т. е. окружается новой ионной атмосферой и т. д. Понятно также, что уменьшение подвижности ионов должно быть тем большим, чем ионная атмосфера гуще, т. е. чем больша концентрация (а также заряды) ионов в растворе. [c.72]

Если раствор не находится под воздействием внешнего электрического поля, то ионная атмосфера обладает симметрией шара и электрический центр тяжести ее совпадает с положением центрального иона. Однако если внешнее электрическое поле вызь1-вает движение центрального иона, то и ионная атмосфера также должна перемещаться в согласии с изменением положения центрального иона. Это происходит не мгновенно, а в течение короткого времени релаксации, результатом чего является такое смещение ионной атмосферы, что электрический центр тяжести ее оказывается сдвинутым за центральный ион. При этом возникает электростатическая сила торможения, замедляющая движение центрального иона (рис. 132). Это явление называется эффектом времени релаксации. [c.318]

Гораздо более общий случай реакций гидролиза, который соответствует промежуточному случаю уравнения (ХУГ1.4) при kz (X ) /сз(Н20), с трудом подвергается анализу из-за того, что с увеличением содержания соли в системе увеличивается тенденция к ионизации (т. е. к увеличению Кион ki/k2 благодаря увеличению ионной силы), которая компенсирует торможение. Из-за возникающей при этом неопределенности использовались другие способы для установления механизма реакции. Один из них состоит в изучении стереохимических изменений RX в ходе реакции, в то время как другой заключается в изучении параллельных реакций промежуточного иона R". [c.473]

Как показала М. М. Глейзер, повышенной восприимчивостью к действию ингибиторов коррозии обладают металлы, относящиеся по природе водородного перенапряжения к группе, характеризующейся либо замедленной рекомбинацией водородных атомов, либо соизмеримым торможением рекомбинации и разряда водородных ионов (Ре, N1, Т ). Адсорбция ингибиторов коррозии на поверхности металлов этой группы происходит за счет как электростатических, так и специфических сил. Металлы этой группы, обладая неукомплектованными электронами внутренними Зй -подоболочками, склонны также к повышенной хемосорбции ингибиторов на своей поверхности. [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология