Дебая, силы силы, действующие

Согласно теории Дебая — Гюккеля, сильные электролиты полностью диссоциированы на ионы. Однако свободному движению частиц в жидкости препятствуют электростатические силы, действующие между ионами. В растворе, также как и в кристалле, каждый ион окружен ионами противоположного знака, так называемой ионной атмосферой, которая перемещается вместе с центральным ноном и ограничивает его подвижность. В результате электропроводность раствора сильного электролита оказывается меньше той величины, которая должна быть, если бы все ионы могли беспрепятственно перемешаться в электролитическом поле. Следовательно, создается впечатление, что в растворах сильных электролитов число свободных ионов меньше, чем их общая (аналитическая) концентрация. Поэтому для характеристики сильного электролита вводится понятие эффективной (т. е. проявляющей себя в действии) концентрации ионов, называемой также активностью а. Эта величина аналогична концентрации свободных гидратированных ионов (согласно теории электролитической диссоциации). [c.41]

Адсорбция неорганических ионов на границе раствор — воздух отрицательна. Иону энергетически выгоднее находиться в глубине раствора, чем на его поверхности. Если раствор рассматривать в виде сплошного диэлектрика с диэлектрической постоянной вх, то, согласно П. Дебаю и Л. Онзагеру, силу Р, действующую на ион с зарядом 0 на расстоянии г от границы раздела с другой фазой, имеющей диэлектрическую постоянную б2, можно оценить методом зеркального изображения [c.91]

Чтобы описать ион-ионное взаимодействие, необходимо знать распределение ионов в растворе и природу сил, действующих между нонами. Поскольку и ионы, и диполи растворителя находятся в хаотическом движении, а ионы могут образовывать ассоциаты, комплексы и недиссоциированные молекулы, то в общем виде задача о распределении ионов оказывается чрезвычайно сложной. Можно предположить, что электролит полностью диссоциирован (а=1), растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической постоянной е, а ионы взаимодействуют в нем только по закону Кулона. В этих условиях вопрос о распределении и взаимодействии ионов в растворах электролитов был решен П. Дебаем и Э. Гюккелем (1923). [c.39]

Индукционное взаимодействие. Осуществляется за счет сил, действующих между полярной и неполярной молекулами. Эти силы называются индукционными (или поляризационными). Полярная молекула за счет постоянного электрического момента диполя создает электрическое поле, которое поляризует неполярную молекулу, что приводит к появлению у нее наведенного электрического момента диполя. Возникающее между ними взаимодействие называют индукционным, так как оно вызывается поляризацией молекул за счет электростатической индукции. Энергия индукционного взаимодействия выражается уравнением Дебая [c.124]

В теории Дебая — Хюккеля первую поправку рассчитывают, используя следующее представление. Пусть объемная плотность р заряда ионной атмосферы жестко связана со средой в каждом элементе объема. Тогда во внешнем электрическом поле на сферический слой среды с толщиной dr действует сила [c.459]

Пока ионы находятся в глубине раствора, они расположены более или менее симметрично. Но движение каждого иона тормозится действием ионной атмосферы, которое, по Дебаю, сводится к действию одного иона с зарядом противоположного знака. Поэтому с возрастанием концентрации число ударов движущихся в растворе ионов о стенку сосуда будет уменьшаться. Это объясняется тем, что ионы, находящиеся у стенки, окружены только полусферой, вследствие чего движение иона тормозится силами, направленными в глубину раствора. Такая асимметрия может быть выражена уравнением [c.78]

Оценка величины отношения корреляционной добавки к максимальной величине макроскопического расклинивающего давления в зазоре, определяемой формулой (VI.33), показывает, что на очень малых расстояниях, составляющих доли дебаевской длины, электростатическое отталкивание между поверхностями раздела может быть заметно ослаблено корреляционным притяжением и в принципе может изменить общий баланс сил, действующих в очень тонких слоях разбавленных электролитов. Так, для поверхностей с потенциалом 25 мВ в 10" М водном растворе одновалентного электролита (радиус Дебая равен 100 А) при h = 20 А 0,5, если концен- [c.183]

В значительно большей степени атомное строение твердых тел было учтено в теории теплоемкости, предложенной Борном и Карманом [3]. В этой теории твердое тело рассматривается как решетка, состоящая из точечных масс, соединенных между собой пружинами. Борн и Карман не только рассмотрели действие центральных сил, но попытались учесть силы, действующие между атомами на более дальних расстояниях. В случае наиболее простой модели, какой является одномерная модель с центральными силами, действующими между ближайшими соседними атомами, они показали, что допущение Дебая о том, что дисперсия скорости упругих волн отсутствует, неправомерно. В теории Борна — Кармана учитывалось, что граничная частота сот (частота обрезания спектра нормальных колебаний) должна [c.112]

Наиболее обычная трактовка скоростей реакций в растворах, лимитируемых диффузией, была первоначально развита Смолу-ховским [6] для скорости коагуляции коллоидов. Предполагается, что диффузию молекул можно рассматривать как движение макроскопических сферических частиц в вязкой жидкости. Дебай [8] распространил эту теорию на ионные растворы, где необходимо учитывать электростатические силы, действующие на большом расстоянии. [c.20]

Пренебрежем силами, действующими между полярными молекулами. Это допустимо для разреженных полярных газов и разведенных растворов полярных веществ в неполярных растворителях. Тогда Бд = Боо, [х — Цш, и уравнение (Е, 23) переходит в известное уравнение Дебая [c.254]

Нетрудно доказать, что в случае применимости теории Дебая — Гюккеля, значение интеграла I — отрицательное. В электростатическом силовом поле, созданном выбранным нами ионом и ионной атмосферой, сила, действующая на дипольные молекулы растворителя, равна [c.149]

Удерживание ненасыщенных соединений полярными растворителями легко объясняется действующими в этом случае силами растворения. В случае применения полярного растворителя в поляризующихся ненасыщенных соединениях электрическим полем молекул растворителя индуцируется диполь. Эти силы Дебая или силы Кеезома увеличивают растворимость вещества и, следовательно, увеличивают его время удерживания, если вещество обладает постоянным диполем. Например, бензол (температура кипения 80,1° С) удерживается на полярной жидкой фазе дольше, чем циклогексан (температура кипения 80,8° С). На неполярной жидкой фазе, в которой действуют только силы Лондона, имеет место обратный порядок выхода, и соединения выходят из колонки в порядке их температур кипения. [c.136]

Однако теория Дебая — Гюккеля не учитывает объема, занимаемого ионами, и взаимодействия ионов с электронейтральными молекулами растворителя. При описании поведения системы заряженных частиц, например ионов, мы встречаем трудности, связанные с необходимостью одновременного учета кулоновских сил, действующих на больших расстояниях, и сил, действующих только на малых расстояниях. [c.57]

При взаимодействии между полярной и неполярной молекулами проявляется индукционный эффект (действие сил Дебая). Индукционные силы способствуют усилению притяжения благодаря тому, что полярная молекулы [c.130]

В теории Дебая — Гюккеля не уделялось особого внимания специфическим особенностям смешанных растворов. Она с самого начала строилась как теория смешанных растворов, вводилось понятие ионной силы без учета индивидуальности ионов (помимо различия в электрическом заряде), ионный диаметр усреднялся по всем видам ионов, присутствующих в растворе. Бренстед установил принцип специфического взаимодействия ионов, согласно которому в разбавленных растворах ионы различного знака действуют друг на друга по-разному, а ионы одинакового знака оказывают друг на друга одинаковое влияние. Этот принцип вытекает из того простого факта, что ионы разных знаков притягиваются и находятся так близко друг от друга, что их индивидуальные размеры оказывают существенное влияние на энергию взаимодействия, в то время как ионы одинакового знака отталкиваются, находятся далеко друг от друга и их размеры уже теряют свое значение. Гуггенгейм объединил теорию Дебая — Гюккеля с принципом специфического взаимодействия в виде эмпирического уравнения, удобного для обработки опытных данных, но не представляющего теоретического интереса. [c.31]

В настоящее время принята теория Дебая и Гюккеля. Дебай и Гюккель исходят из двух основных предпосылок во-первых, они принимают, что растворы сильных электролитов диссоциированы нацело при всех разведениях, и, во-вторых, все отклонения в поведении таких растворов они объясняют электростатическими силами, действующими между ионами. [c.10]

В 1923 г. П. Дебай и Э. Гюккель предложили теорию сильных электролитов, согласно которой молекулы сильных электролитов практически полностью диссоциированы на ионы не только в разбавленных растворах, но и в растворах значительной концентрации. Авторы исходили из предположения, что под действием сил электростатического притяжения каждый ион окружен определенным числом противоположно заряженных ионов (ионной атмосферой). По мере разбавления раствора расстояния между ионами увеличиваются и силы электростатического взаимодействия ослабевают. Это и соответствует, по теории Аррениуса, в конечном счете состоянию полной диссоциации. Каждый ион в таком разбавленном растворе не зависит от другого. В более концентрированных растворах движению ионов препятствует тормозящее действие ионов противоположного знака. В связи с этим уменьшается подвижность иона, что и создает эффект неполной диссоциации, проявляющейся в уменьшении электропроводности, осмотического давления и степени диссоциации. В пользу этой теории сильных электролитов можно привести ряд убедительных доводов. [c.188]

Развивая дальше теорию диэлектрической релаксации, Дебай принимает, что вращение диполя в электрическом поле эквивалентно вращению шара в вязкой среде. Допуская, что силу трения, действующую на такой шар, можно определить по закону Стокса, он приходит к уравнению [c.520]

Избирательность неподвижной жидкой фазы определяется силами взаимодействия между молекулами растворенного компонента и жидкой фазы. Согласно предыдущему эти силы можно разделить (как и в случае ГАХ) на четыре типа 1) силы между постоянными диполями анализируемого вещества и жидкой фазы (ориентационный эффект Кезома) 2) силы между постоянными диполями растворенного вещества и индуцированными диполями неподвижной фазы (индукционный эффект Дебая) 3) силы, действующие между неполярными молекулами растворенного вещества и неполярными молекулами неподвижной жидкой фазы (дисперсионный эффект Лондона) 4) специфические и- химические силы взаимодействия (водородная, донорно-акцепторная и другие виды связи). Поэтому выбор жидкой фазы производят в основном в зависимости от поляр ности жидкой фазы. Различия в удерживаемых объемах на жидких фазах различной полярности могут быть объяснены результатом взаимодействия сил, упомянутых выше. [c.110]

Другие методы. Молекулярные кристаллы, имеющие пластинчатую или волокнистую (линейную) структуру, обрабатывались методом, аналогичным тому, который дает простая теория Дебая. Поскольку силы, действующие между атомами различных плоскостей пластин или линейных цепей, являются часто слабыми по сравнению с силами внутри плоскости или цепи, постольку температурная зависимость теплоемкости может быть очень похожей на зависимость для простой изотропной решетки. Первая обработка такого рода была проведена Тарасовым [716—721], за которым последовали Черноплеков [114], Лифшиц [383] и Гарни [243]. Метод особенно подходит к большим конденсированным циклическим системам и линейным полимерам. Старквезер [684 применил недавно для расчета теплоемкости полиэтилена и политетрафторэтилена теорию Штокмайера и Гехта [699]. Результаты расчета хорошо согласуются с экспериментальными данными ниже 175° К для первого кристаллического полимера и ниже 75° К — для второго. [c.61]

Эта величина не меньше энергии, рассчитанной для диполь-диполь-ного взаимодействия . Индуцированный дииоль около 1 дебая. Хотя взаимодействия ион — молекула могут и не отличаться ио величине от ион-дипольного взаимодействия, но они гораздо сильнее уменьшаются с увеличением расстояния между ионом и молекулой, а потому не могут рассматриваться как силы, действующие на большом расстоянии. Важно также отметить, что поляризация всегда вносит некоторый вклад в общее взаимодействие между частицами. Взаимодействие между ближайшими частицами только за счет эффекта поляризации может составлять несколько килокалорий. [c.446]

Отметим, что в теории Дебая—Хюккеля и Бьеррума фигурировала диэлектрическая постоянная ер чистого растворителя, что имеет смысл для разбавленных растворов. Однако Дебай и Полинг в дальнейшем показали, что при повышении концентрации изменением ер пренебрегать нельзя. Качественная картина влияния зарядов ионов на диэлектрическую постоянную, данная Хюккелем, сводится к рассмотрению влияния деформации полей, связанных с молекулами растворителя, за счет влияния на них соответствующих ионных сил. При сближении ионов друг к другу связанные с ними поля деформируются и деформируют поля окружающих их молекул растворителя. Взаимная деформация ионов в вакууме вела бы к дополнительному их притяжению вследствие возникновения электрических сил поляризации, действующих в одном направлении с кулоновскими межионньши силами. [c.400]

Второй род сил, влияющих на устойчивость золя,— силы притяжения между частицами. Они имеют ту же природу, что и силы, действующие между нейтральными молекулами. Существованием этих сил Ван-дер-Ваальс объяснял свойства реальных газов и жидкостей. Возникновение межмолекулярных сил обусловлено взаимодействием диполей (эффект Кеезома), поляризацией одной молекулы другой (эффект Дебая) и особого рода взаимодействием, которое объяснимо в рамках квантовой механики. Последний тип сил, называемых дисперсионными силами Лондона, связан с наличием в нейтральных атомах и молекулах мгновенных диполей. Взаимодействие таких диполей, являющихся результатом движения электронов в атомах и молекулах, не зависит от постоянных диполей и служит причиной их взаимного притяжения. Ф. Лондон показал, что такой тип взаимодействия превосходит эффекты Кеезома и Дебая. Энергия лондонозского взаимодействия между двумя атомами, находящимися на расстоянии г, обратно пропорцио- [c.112]

В качестве примера рассмотрим силы взаимодействия двух молекул реального газа, известные под названием вандерваальсовых сил (силы отталкивания, действующие на близких расстояниях — порядка 10 см, — и силы притяжения, действующие на больших расстояниях). Эти силы могут проявляться как воздействие электрических сил в случае, когда рассматриваемые молекулы обладают дипольными моментами (Кеесом) как образование при этом индуцированных дипольных моментов (Дебай), а также как взаимное притяжение молекул (в том числе таких, которые не являются диполями), обусловленное квантово-механическим эффектом, вызванным взаимодействием движущихся электронов (Лондон). [c.40]

При этом получается, что силы сцепления вызываются в большей мере дисперсионным эффектом Лондона, чем индукционным эффектом Дебая или направляющим действием по Кезому, последние отсутствуют у молекул благородных газов, обладающих шаровой симметрией. [c.185]

Метод моделей. Аргон и ртуть но своим свойствам одни из наиболее простых жидкостей. Взаимодействие атомов аргона между собой зависит только от расстояния между ними и не зависит от их ориентации в пространстве. Тем же свойством обладают и атомы ртути. Грубая модель простейших или идеальных жидкостей может быть получена следующим образом. Наполним коробку стальными шариками так, чтобы между ними оставались свободные промежутки. Каждый шарик будет представлять собой модель атома. Отталкивательные силы, действующие между атомами, в этой модели аппроксимируются жесткими объемами шаров, а силы притяжения—стенками коробки, не позволяющими шарам разлетаться в стороны. Если коробку встряхивать, то шары будут перемещаться. Пусть какие-либо два шарика будут окрашены в черный цвет, а остальные—в белый. Наблюдая взаимное расположение черных шариков после каждого встряхивания, Можно, повторив встряхивание большое число раз, получить функцию распределения шаров р (г). Такие опыты в различных вариантах были выполнены Дебаем, Принсом, Мореллем и другими авторами [18]. Оказалось, что функция распределения стальных шариков р г) очень близка к экснериментальной кривой распределения атомов жидкой ртути. [c.127]

Член ЛУс в уравнении Джонса—Дола учитывает силу, тормозящую вязкое течение и возникающую при электростатическом взаимодействии растворенных ионов. Это взаимодействие можно вычислить на основании теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля [70] (ом. разд. 5.1). В соответствии с этой теорией, одновременное действие сил электростатического притяжения и отталкивания и теплового движения приводит к тому, что каждый ион окружен избыточным числом ионов противоположного знака. Ионное облако вокруг данного покоящегося иона, находящегося в положении равновесия, статистически в среднем имеет сферическую симметрию (рис. 2.14,а). Следовательно, результирующая всех сил, действующая на ион, находящийся в центре ионного облака, будет равна нулю. Однако если жидкость течет и градиент скорости в жидкости, например, постоянен, то ионное облако дефо рмируется (рис. 2.14,б,в). Это можно объяснить тем, что для восстановления формы ионного облака необходимо некоторое время время релаксации). Если распределение скоростей в потоке жидкости будет таким, как на рис. 2.14,6, то ионное облако вокруг положительного иона будет содержать избыточное по сравнению со сферически симметричным число отрицательных ионов в правом верхнем и левом нижнем квадрантах. В двух других квадрантах число ионов будет меньше, чем в случае сферической симметрии. Это приводит к появлению тангенциальной силы, направленной против движения и увеличивающей вязкость. Радиус электростатического взаимодействия между раство- [c.158]

Для вычисления электрофоретического эффекта Онзагер и Фуос [59] применили функцию раопределения ионов, предложенную в теории Дебая—Хюккеля. Если раствор как целое неподвижен, силы fe и а, действующие на катионы и анионы соответственно, равны силе fw, действующей на молекулы воды, и если число атионов, анионов и молекул воды в единице объема раствора равно Пс, Па и м соответственно, то выполняется соотношение [c.349]

При расчете спектра с по-пощью теории кристаллической решетки принимаются во внимание центральные силы, действующие между ближними и ближайшими соседними атомами. В частном случае при расчете спектра колебаний для серебра (рис. 4.2) использовали в качестве экспериментальных параметров период решетки и три константы упругих колебаний. Этот пример показывает вместе с тем, что в отдельных случаях при экстраполяции спектра упругих колебаний, по Дебаю, можно достичь разумного приближения к фактическому спектральному распределению. Спектр частот при vmax должен оборваться с тем, чтобы общее число собственных частот соответствовало их действительному числу. [c.63]

В дальнейшем эта формула была теоретически обоснована П. Дебаем и Э. Гюккелем (Р. Debye, Е. Hii kel, 1923), которые объясняли уменьшение эквивалентной электропроводности с увеличением концентрации катафоретическим и релаксационным торможениями движения ионов. Катафоретическое торможение вызывается обратным направлением сил, действующих на ионную атмосферу, окружающую центральный заряд противоположного знака. Релаксационное торможение вызывается избытком противоположных зарядов позади движущегося иона вследствие того, что ионная атмосфера не успевает рассосаться полностью. Расчеты показывают, что уменьшение электропроводности под влиянием катафоретического и релаксационного торможений пропорционально квадратному корню из концентрации, что и выражается формулой Кольрауша. [c.26]

Дисперсия электропроводности. Есть еще одна возможность ослабить действие ионных атмосфер. Состоит она в том, что электропроводность измеряется в переменных полях очень большой частоты. Тогда ионы будут настолько быстро колебаться от одних положений к другим и обратно, что ионные атмосферы не успеют разрушаться. В этих случаях мы должны ожидать устранения релаксационной силы торможения (катафоретическаясила остается, так как ионные атмосферы не исчезают). В пределе очень больших частот переменного поля слагаемое Х в (263) должно стремиться к нулю, аХ — к пределу Х = Хда — Х , т. е. принимать некоторое промежуточное значение (между X для обычных полей и Х при бесконечном разведении), которое может быть вычислено из теории Дебая и Гюккеля. Этот новый эффект был предсказан Дебаем и Фалькенгагеном. Он был назван дисперсией электропроводности. Заметного эффекта можно ожидать в водных растворах, как показывает расчет, при полях порядка 10 колебаний в секунду (длины волн порядка 1000 м), а полного исчезновения релаксационной силы — при частотах порядка миллионов (длины волн порядка 10 м). Экспериментально дисперсия эдектропроводности была найдена 3 а к о м (1928) в лаборатории Дебая и затем была количественно изучена им и другими исследователями. Разность между X в обычных полях малых частот и предельной величиной для очень быстропеременных полей дает силу релаксации [см. пояснения к формуле (266)] в хорошем согласии с теорией. [c.339]

Чтобы понять связь физических свойств веществ с их строением, необходимо знать природу сил, действующих между молекулами. До сих пор не существует строгой теории межмолекулярных сил. Суть современных теорий сводится к тому, что выявлены три наиболее вероятные причины, обусловливающие межмолекулярное взаимодействие иеионогенных соединений (вандерваальсовысилы) — взаимодействие постоянных диполей (ориентационные силы Кеезома) взаимодействие наведенных диполей (индукционные силы Дебая) взаимодействие мгновенных диполей, образованных благодаря определенному положению электронов в молекуле (дисперсионные силы Лондона). К этим трем видам сил можно добавить силы слабого химического взаимодействия типа водородных связей и слабых комплексоподобных взаимодействий. Иногда водородные связи не выделяют из ориентационных сил, отмечая их одинаковую природу. Мелвин-Хьюз относит к межмолекулярным силам взаимодействие между ионами, хотя в равной степени их можно отнести к внутримолекулярным связям. [c.8]

Если подробнее изучить коагулирующее действие одновалентных ионов на гидрофобный золь, то наблюдается определенный лиотропный ряд. Папада нашел, что коагулирующее действие хлористых солей различных катионов на отрицательно заряженные золи может быть расположено в следующий ряд Сз > КЬ > К > На > Вет и Балкема, которые изучали влияние солей калия на положительно заряженный золь золота, нашли следующий ряд С1>Вг>1>СЫ5. Левин и Ленгмюр независимо изучали роль электрических сил в стабильности коллоидных растворов. Ленгмюр исследовал силы притяжения и отталкивания между неограниченными плоскими частицами, а Левин изучал те же силы между сферическими и цилиндрическими частицами. Их методы вычисления по существу аналогичны методу, применявшемуся Дебаем и Гюккелем при вычислении сил, действующих между ионами в растворах. Математические детали их вычислений мы здесь приводить не будем. [c.266]