Обратимость процессов, критерий

Критерием совершенства холодильной машины служит обратный цикл Карно, который состоит из четырех обратимых процессов — двух изотермических и двух адиабатических. В этом цикле рабочее вещество (хладагент) отнимает тепло Qo от охлаждаемой среды при постоянной температуре То, адиабатически сжимается до температуры Т окружающей среды (с затратой работы Ь), отдает тепло Q, = Qo + L окружающей среде при постоянной температуре Т и затем подвергается адиабатическому расширению до температуры То. [c.476]

В реальных технических условиях чаще всего процессы совершаются не при постоянном объеме, а при постоянном давлении. Поэтому кроме понятия свободная энергия при постоянном объеме вводится функция, служащая критерием равновесия в условиях постоянства давления и температуры. Такой термодинамической функцией является изобарно-изотермический потенциал С, который принято называть изменением свободной энергии Гиббса, или свободной энтальпией. В термодинамике показано, что величина С при обратимых процессах не изменяется, а при необратимых может только убывать. Следовательно, условием равновесия в системах при постоянных давлении и температуре является минимум изобарно-изотермического потенциала. [c.18]

Таким образом, изменение энтропии в системе является критерием обратимости протекающего процесса. В основном все процессы в природе протекают необратимо, т. е. с возникновением энтропии. Обратимые процессы являются предельным случаем реальных процессов, если представить их как протекающие бесконечно медленно. Несмотря на это, как мы увидим в дальнейшем, имеется возможность исследования необратимых процессов методами равновесной термодинамики, если мысленно представить необратимый процесс как последовательность обратимых процессов. [c.235]

Следовательно, энтропия является критерием направления процесса. Критерием неосуществимости процессов служит неравенство Л5<0. В неизолированной же системе могут протекать обратимые и необратимые процессы с уменьшением энтропии. [c.230]

Следовательно, при постоянных температуре и объеме свободная энергия не изменяется при обратимых процессах, а при необратимых может только убывать. Это означает, что данная функция действительно является критерием, который позволяет судить о на- [c.76]

Обратимые процессы неосуществимы, они только мыслимы, воображаемы все процессы, совершающиеся в природе, необратимы. Поскольку самопроизвольный (необратимый) процесс всегда является процессом с возрастающей энтропией, условие А5>0 можно рассматривать как критерий необратимости. Следовательно, энтропия, представляющая собой меру деградации системы, подчиняется одностороннему закону сохранения, а именно, она может возникнуть, но не может быть уничтожена. [c.112]

В обоих соотношениях знак равенства относится к равновесным (обратимым) процессам, а знак неравенства к неравновесным или необратимым процессам. Таким образам, соотношение (У.225) определяет критерий возможного самопроизвольного изменения системы — увеличение энтропии — и критерий равновесия изолированной системы, т. е. максимум энтропии. [c.170]

Для закрытых и открытых систем (б Ф 0) критерий 5 > О для необратимых и йЗ = О для обратимых процессов не имеют силы, величина А5 может быть как положительной, так и отрицательной. [c.94]

Изменение энтропии как критерий равновесия и самопроизвольности процессов. Согласно второму началу термодинамики, если система изолирована, то при протекании в ней обратимых процессов энтропия не изменяется, при необратимых процессах — растет. Если необратимый процесс приводит изолированную систему в состояние равновесия, то ее энтропия достигает максимума. Следовательно, энтропия является критерием направленности процесса (А5>0) и тем самым критерием равновесия (А5=0). [c.48]

Все квазистатические процессы обратимы. Различие терминологии при этом связано с тем, что в качестве критерия выбирают либо значения действующих сил на контрольной поверхности, либо состояние окружающей среды. При описании необратимых процессов принципиально проще зарегистрировать появление в окружающей среде некоторого количества теплоты, возникающей при необратимом проведении процесса, чем следить за изменением всех параметров неравновесной системы. В термодинамике обратимых процессов понятия квазистатический и обратимый играют роль синонимов. [c.9]

Для изолированной системы изменение энтропии, сопровождающее процесс, позволяет предсказать, будет ли реакция необратимой или обратимой. Как было показано, изменение энтропии положительно, если процесс самопроизвольный, и равно нулю, если процесс обратимый. Эти критерии не могут быть использованы для закрытых систем, для которых вводятся две новые термодинамические функции свободная энергия Гиббса (G) и свободная энергия Гельмгольца (F). [c.89]

Можно было бы принять величину работы в качестве меры тенденции данного процесса к самопроизвольному протеканию, т. е. определяющей его направление. Однако, как отмечалось в гл. I, работа зависит от пути процесса и поэтому не может служить такой мерой. Тем не менее она становится подобным критерием, если ограничить рассмотрение частным, но весьма важным типом процессов, происходящих при постоянной температуре, т. е. изотермических обратимых процессов. Как следует из уравнения (1.9), это обусловлено тем, что в таких процессах работа не зависит от пути и является максимальной. Важно то, что ее величина равна изменению некоторой функции состояния. Действительно, можно показать, исключив величину flQ из выражений = н dS f>Q T, что [c.47]

Отсюда следует, что при обратимых процессах, при постоянных температуре и объеме энергия Гельмгольца не изменяется, а при необратимых может только убывать. Это означает, что функция А является критерием, который позволяет судить о направлении процессов в незамкнутых си- [c.48]

Однако, как уже отмечалось (см. стр. 15), применение принципов физического моделирования для сложных процессов, какими, в частности, являются химические процессы, не дает желаемых результатов. Тем не менее попытки ввести критерии подобия для химических процессов на основании формального приведения основных дифференциальных уравнений закона сохранения материи и энергии с учетом химических превращений к безразмерным комплексам позволили формализовать эти уравнения и получить четыре критерия именуемых критериями Дамкелера (DaJ, Da , DaJ и Ва ), а для обратимых реакций — критерии контакта (Ко) и равновес ности (Ра), сущность которых ясна из табл. У1-2. [c.418]

Рассмотрим фазовый переход при постоянных температуре и давлении, например плавление льда. При температуре чуть выше О °С лед, плавится полностью, а при температуре чуть ниже 0°С он вообще не плавится. При О °С наблюдается равновесие на языке термодинамики плавление льда при О °С представляет со бой обратимый процесс. Исходя из каких критериев можно было бы предсказать такое поведение воды Для многих знакомых нам процессов, например для горения, характерно то, что самопроизвольное протекание реакции сопровождается выделением большого количества тепла, т. е. АЯ в этом случае отрицательно. Однако при плавлении льда тепло поглощается. При О °С ДЯ процесса составляет 6,008 кДж-моль почти то же значение получается и чуть ниже О °С, когда лед вообще не плавится, и чуть выше О°С, когда лед плавится полностью. В последнем случае плавление льда представляет собой самопроизвольный процесс, для которого ДЯ положительно. Принимая во внимание эти факты, можно ясно видеть,, что знак изменения энтальпии сам по себе не мол(ет служить критерием самопроизвольности реакции. [c.204]

Коэффициент Ь определяют из зависимости Ig [i/id — t] — Е (представляющей для обратимых процессов прямую линию) как наклон, равный 2,2>RT/nF, что при 25 °С составляет 59,1//гр,В. Критерием обратимости может также служить разность между потенциалами в точках, для которых ток реакции составляет 1/4 и 3/4 диффузионного тока, равная (RT/nF) lg9, т. е. 5б,3/лр,В [320]. В качестве примеров исследований такого рода можно привести работы [796, 681, 892, 814, 1009, 1266, 164, 751, 988, 1022, 382. 14, 1180]. [c.75]

В гл. 9 показано, что критериев термодинамического равновесия не существует за таковые принимаются критерии обратимости. Это обстоятельство ничего не изменяет в технике определения условий равновесия, но принципиально важно, так как позволяет устранить неувязку, состоящую в том, что все состояния равновесия, предсказанные термодинамикой, в действительности наблюдаются но имеются еще равновесные состояния, которых термодинамика предсказать не может. Дело в том, что равновесие — необходимое, но недостаточное условие обратимости, т. е. не во всех равновесных состояниях возможен обратимый процесс. [c.11]

Пользуясь тем, что в изохорно-изотермическом обратимом процессе 7 = 5, мы в 8,2 вывели уравнение равновесия смеси идеальных газов. В этой главе мы выведем критерии равновесия произвольной термодинамической системы, основываясь, как и в 8,2, на том, что равновесие — необходимое условие обратимости процесса и что, таким образом, каждое из состояний, через которые проходит система в обратимом процессе, оказывается состоянием равновесия. [c.182]

В настоящее время в термодинамике нет других средств нахождения состояний равновесия. Однако, пользуясь критериями обратимости вместо критериев равновесия, нужно помнить, что равновесие-необходимое, но недостаточное условие обратимости, т. е, что, кроме равновесных состояний, в которых может начаться обратимый процесс, существуют и такие равновесные состояния, в которых обратимый процесс невозможен. Из этого явствует, что, применяя критерии обратимости в качестве критериев равновесия, можно определить не все состояния равновесия, а только часть их. [c.182]

Таким образом, правее точки В максимума энтропия термически изолированной системы должна стать неизменной, а происходящий в системе процесс согласно [9-Б] обратим. А так как обратимые процессы возможны только при равновесии, то мы приходим к критерию равновесия [c.183]

Тейлор предложил в качестве критерия дифференциации первичной и вторичной адсорбции обратимость процесса и величину их энергий. Вторичные или обратимые адсорбционные процессы — это процессы, имеющие нормальные малые теплоты адсорбции и малые энергии активации, первичные же или необратимые адсорбционные процессы имеют часто высокие теплоты адсорбции и умеренные или большие энергии активации. Эта классификация подчеркивает, что адсорбция с повышенными энергиями активации имеет значение в каталитических превращениях. Поэтому с каталитическими процессами обычно ассоциируют первичную или необратимую химическую адсорбцию, т. е. активированную адсорбцию. Однако, несмотря на все попытки строго ограничить типы процессов, существует широкий диапазон адсорбционных явлений, отличающихся более или менее от вторичного или обратимого (вандерваальсовского) молекулярного типа и характеризующихся повышенными силами связывания вещества поверхностью адсорбента, большими теплотами адсорбции и повышенной реакционной способностью адсорбированного газа. Низкотемпературная адсорбция — быстрый процесс, происходящий без значительного теплового эффекта адсорбции (не выше 0,1 е). При повышении температуры скорость адсорбции увеличивается. Энергия активации высокотемпературной адсорбции может быть вычислена из скоростей, получаемых при нескольких температурах. Тейлор назвал эту адсорбцию активированной. Теплота адсорбции в процессе активированной адсорбции выше (превышает 0,9 в), чем при низкотемпературной адсорбции. [c.107]

Первичным критерием для установления адсорбции можно считать сравнение функции тока исследуемого процесса с функцией тока диффузионного обратимого процесса (табл. 7). [c.87]

Практическим критерием обратимости процесса может служить подчинение его уравнению Нернста. Однако из сказанного выше ясно, что это не всегда может быть правильным в том случае, когда в полуреакции участвуют два вещества, реагирующие друг с другом. Так, при полуреакции [c.327]

Наклон полярографической волны для обратимой реакции является функцией переменных, входящих в уравнение Ильковича (1.3). Для необратимых реакций он зависит также от скорости переноса электронов. Было показано, что скорости переноса электронов в определенных пределах могут быть вычислены по наклону полярографической волны. Определенная величина наклона является необходимым, но недостаточным критерием электрохимической необратимости. Было показано, что график lg[г /(iд — /)] — потенциал для обратимых реакций представляет прямую линию с наклоном 2,303 ЯТ/пР, что составляет 59,1/п мВ при 25 °С [2]. Подобным же образом для обратимых реакций [3] разность между потенциалами в точках, для которых ток реакции составляет соответственно Д и диффузионного тока, равна RT nF)lg9, т. е. 56,31п мВ при 25 °С. При обсуждении полярографических данных эти величины часто служат критерием обратимости процесса. [c.16]

Для того чтобы можно было сделать вывод о форме адсорбционной изотермы, нужно, чтобы было выполнено условие обратимости процесса адсорбции. Критерием может служить совпадение хода прямой и обратной поляризации. Если это условие будет выполнено, что удается значительно лучше в случае адсорбции водорода, чем в случае кислорода, то мы действительно получаем адсорбционную изотерму, измеренную электрохимическим путем. Если условие обратимости строго не выполнено, то средняя кривая, проведенная между кривой прямой и обратной поляризации, может дать приближенное представление о форме адсорбционной изотермы. Если же обратимость отсутствует, то такие измерения всё [c.85]

Если система находится в равновесии, то любой процесс, происходящий в результате бесконечно малых изменений состояния системы, будет обратимым процессом и не вызовет приращения энтропии. Следовательно, наиболее общим критерием равновесия системы являет- [c.232]

Критериями обратимости процесса являются [c.34]

Критерием обратимости процесса является также характер зависимости тока электрохимического растворения макрофазы металла от времени при постоянном потенциале электрода. Ток, протекающий через границу раздела электрод —раствор при постоянном потенциале, равен [c.35]

S (тв). 1.4. Энтропия системы увеличивается. 1.5. 4,17 Дж/мольX Хград. 1.6. —107,5 Дж/моль. 2.1. G= F+PV. 2.2. Изменения энтропии не происходит в адиабатическом процессе. 2.3. Это происходит при таких условиях обратимого протекания процессов, когда убыль соответствующей термодинамической функции равна максимальной полезной работе процесса. 2.4. ЛОобр = ДОнеобр = 200 Дж. 2.5. —189 Дж/град. Вывода о направлении реакции сделать нельзя, так как энтропия является критерием направленности процессов только в изолированных системах. 2.6. —1,72-10 Дж. 3.1. В этих условиях максимальная полезная работа совершается за счет убыли энергии Гиббса Л маис = —ДО. 3.2. Обратимый процесс dS = >=0 необратимый процесс dS > 0. 3,3. Так как зависимость [c.91]

Энергия Гиббса в изобарно-изотермических условиях не изменяется при обратимом процессе и убывает при необратимом. Отсюда следует, что по изменению величин /1 и С можно судить о направлении самопроизвольных процессов при постоянстве Т н V, Т п р (в противоположность изменению энтропии при 7 = сопз1 и У = соп51 в изолированной системе). Термодинамические потенциалы — более выгодные критерии направленности процессов. Если критерием возможности протекания самопроизвольных процессов в закрытых системах являются условия, выражаемые (2.30) и (2.31), то пределом протекания процессов служат соотношения [c.45]

Показано, в частности, что данный подход оказывается весьма оправданным для описания термодинамически обратимых процессов коксо-образования, приводящих к отравлению катализатора, поскольку выделение в явном виде термодинамических движущих сил процессов типа кок-сообразования в сочетании с использованием приемов термодинамики неравновесных процессов позволяет найти новые критерии для выбора условий проведения каталитических процессов с минимизацией закоксовы-вания катализаторов. Проведен математический анализ линейных схем дезактивации за счет образования конденсированных продуктов, блокирующих активные центры катализаторов. На основе этого разработаны приемы существенного улучшения стабильности работы катализаторов. [c.57]

Знак равенства соответствует равновесию (или обратимым процессам). Так как производство энтропии представляет только часть прироста энтропии, связанную с изменением внутреннего состояния системы, критерий (9.1) имеет вид неполного дифференциала. Однако, если существует термодинамический потенциал, ьеравеи-ство (9.1) можно преобразовать в полный дифференциал. Например, для системы при постоянных температуре и объеме из (5.20) следует, что производство энтропии становится полным дифференциалом [c.110]

Таким образом, критерии обратимости совпадают с критериями только тех равновесных состояний, в которых возможны обратимые процессы не имея критериев равновесия и пользуясь критериями обратимости, можно определить только часть равновесных состояний, что и подтверйодается экспериментами. [c.11]

Понятие обратимости имеет относительный характер и зависит от значения константы скорости ks и от скорости развертки потенциала. Быстрые (обратимые) процессы при любых скоростях развертки напряжения в Интервале от 0,1 —100 В/с характеризуются значениями i>0,3]/O71=0,1 см/с. Полностью необратимыми будут процессы с < 2-10 KO7l = 6,6-1Q-6 см/с при и = 0,1 В/с и с <2-1Q-S [/ 100=2.10- см/с при и== = 100 В/с. Интервал констант скоростей между крайними значениями в равных условиях характерен для ква-зиобратимых процессов. Благодаря критериям скорости в методах, использующих линейную развертку потенциала, константа скорости ks стала главным кинетическим параметром электрохимической стадии. [c.28]

Закон обратимых процессов, во-первых, устанавливает критерий обратимости процессов процесс обратим, когда полный термодинамический потенциал остается неизменным. Во-вторых, этот закон указывает метод вычисления максимальной работы Лтах, которая могла бы быть произведена пассивной системой, если бы эта система была полностью активирована. Работа, фактически произведенная пассивной системой, есть работа расширения Лфакт = Лрасш- Обозначим потбнциал пассивной системы через в простейшем случае это есть один из четырех потенциалов Гиббса (ф" = = Ф ). Сопоставим два состояния этой системы — О и /. Для перехода [c.224]

Критерий квазистатичности — мера обратимости процесса. Он характеризует отношение скоростей обратной и прямой реакции л связь между концентрациями исходных и конечных продуктов реакции. Критерий контакта — мера отношения времени контакта к времени протекания реакции. [c.195]

Критериями обратимости процесса являются величины тангенсов углов наклона прямых, описывающих зависимости iyia < = Q) и /макс =И разность потенциалов перегибов поляризационных кривых электрохимического растворения микрофаз соединений с поверхности. электроактивного электрода. Дополнительным критерием служит характер изменения тока электрохимического растворения достаточно большого количества осадка с поверхности покоящегося электрода при постоянном потенциале. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология