Электрохимический критерий

В наиболее благоприятном случае дальнейшее восстановление анион-радикалов в доступной области потенциалов не происходит. Электрохимическое генерирование первичных анион-радикалов при этом не требует строгого контроля потенциала электрода и некоторых других параметров, если в растворе отсутствуют вещества, например доноры протонов, вступающие в химическую реакцию с парамагнитными частицами [6]. Электрохимическими критериями такого типа процессов являются следующие признаки [c.67]

Наряду с системами, для которых законы Фарадея оправдываются количественно, существуют и такие, где возможны отклонения от этих законов. Так, например, расчеты по законам Фарадея окажутся ошибочными в случае электролитической ванны, состоящей из двух платиновых электродов, погруженных в растнор металлического калия в жидком аммиаке. Такой раствор, как проводник со смешанной электропроводностью, обладает заметной металлической проводимостью, и значительная доля электронов в процессе электролиза способна непосредственно переходить с электрода в раствор, не вызывая никакого химического превращения. Подобные же явления наблюдаются при прохождении тока через газы. Одиако такие системы уже не будут истинными электрохимическими системами, состоящими только из проводников первого и второго рода. В истинных электрохимических системах переход электронов с электрода в раствор и из раствора на электрод обязательно связан с химическим превращением и, следовательно, полностью подчиняется законам Фарадея. Законы Фарадея, являясь, таким образом, естественным и неизбежным результатом самой природы электрохимического превращения, должны в то же время рассматриваться как наиболее надежный критерий истинности электрохимических систем. [c.282]

В условиях обводнения протекают процессы электрохимической коррозии. Коррозионную агрессивность топлив оценивают стандартным методом ГОСТ 18597—73, включенным в комплекс методов квалификационных испытаний. Измеряют убыль массы металлической пластинки, находящейся в топливе, в условиях, обеспечивающих конденсацию воды. В двухстенную испытательную колбу 3 (рис. 24) наливают 60 мл топлива. На площадку 6, температура которой поддерживается 30+1,0°С для бензинов и реактивных топлив и 50+1 °С для дизельных топлив, помещают металлическую пластинку 5, колбу закрывают пришлифованной пробкой У с гидравлическим затвором, который обеспечивает проведение исследований при нормальном давлении. Внутри колбы имеется специальный желобок 4, куда наливают дистиллированную воду, испаряющуюся в ходе испытаний и создающую внутри испытательной колбы 100%-ную влажность. Продолжительность испытаний 5 ч. Критерием оценки служит убыль массы металлической пластинки, выраженная в г/м . Сходимость определений составля- [c.78]

В свете накопленных данных возникло предположение [3, 30], что в основе механизма КРН лежит не электрохимическое растворение металла, а ослабление когезионных связей между поверхностными атомами металла вследствие адсорбции компонентов среды. Этот механизм был назван адсорбционным. Так как хемосорбция специфична, разрушающие компоненты среды также обладают специфичностью. С уменьшением поверхностной энергии металла увеличивается тенденция к образованию трещин при растягивающих напряжениях. Следовательно, этот механизм соответствует критерию образования трещин на стекле и других хрупких твердых телах — так называемому критерию Гриффитса, согласно которому энергия деформации напряженного твердого тела должна превышать энергию общей увеличившейся поверхности, образованной зарождающейся трещиной [31 ]. Любая адсорбция, снижающая поверхностную энергию, должна способствовать образованию трещин, однако вода, адсорбированная на стекле, снижает напряжение, необходимое для растрескивания. [c.140]

С целью установления критериев идентификации водородных расслоений их исследовали как методами внутритрубной УЗД (В- и С-сканы), так и методами наружного контроля и металлографии. В результате показано, что основными признаками, отличающими водородные расслоения металла от неметаллических включений, являются наличие по контуру основного дефекта ступенчатых расслоений, приближающихся к внутренней или наружной поверхности трубы общая или локальная коррозия (в форме утонения стенки) внутренней или наружной поверхности трубы в области водородного расслоения возникновение над центральной частью расслоения вздутий или разрушений стенки трубы в случае, когда протяженность водородных расслоений составляет более 100 мм. Если при компьютерном анализе сканов дефектных участков трубопровода не обнаружены следы электрохимической коррозии металла стенок и ступенчатых микрорасслоений, приближающихся к наружной или внутренней поверхностям труб, то это свидетельствует [c.102]

Температура грунта играет значительную роль в процессе электрохимической коррозии стальных подземных сооружений. Н. Д. Томашев считает, что температурный режим почвы не является основным критерием коррозионной активности почв и только для почв, находящ ихся большую часть времени в промерзшем состоянии, температуру можно считать одним из основных показателей [c.11]

Параметром, обобщающим действие геометрических и электрохимических факторов на распределение тока, является критерий электрохимического подобия Э, представляющий собой дЕ 1 [c.6]

Ячейка, в которой проводятся измерения с вращающимся дисковым электродом, должна быть достаточно большой для того, чтобы не мешать движению потоков раствора вблизи электрода. При больших скоростях вращения точность измерений на вращающемся дисковом электроде значительна выше, чем на капельном ртутном электроде. Критерий того, что процесс является чисто диффузионным, заключается в выполнении прямой пропорциональной зависимости между предельным током и корнем квадратным из скорости диска. Дисковый электрод применяется также для выяснения вопроса о лимитирующей стадии электрохимического процесса на твердых электродах, так как из измерений на вращающемся дисковом электроде можно-разделить диффузионную, электрохимическую и другие составляющие перенапряжения процесса, протекающего по сложному смешанному механизму,, хотя здесь мы и не рассматриваем такие методы исследования механизма реакции подробно. [c.339]

Многие закономерности медленных гомогенных и гетерогенных реакций оказываются аналогичными, и возникает необходимость разработки критериев для разграничения этих реакций. Для этого обычно изучают влияние на электрохимический процесс с медленной химической стадией различных веществ, адсорбирующихся на поверхности электрода. Такие вещества в первую очередь влияют на скорость гетерогенной реакции. Кроме того, скорость гетерогенной реакции зависит от состояния поверхности электрода, вызванного его предварительной обработкой, и от строения двойного электрического слоя. [c.313]

Т. е. реакция имеет первый порядок по ионам ОН". Таким образом, изучая зависимость скорости электроокисления от pH раствора, можно сделать выбор между электрохимическим и химическим механизмами электроокисления органических веществ. В качестве вспомогательного критерия служит тангенс угла наклона поляризационной [c.385]

Многие закономерности медленных гомогенных и гетерогенных реакций оказываются аналогичными и возникает необходимость разработки критериев для разграничения этих реакций. Для этого обычно изучают влияние на электрохимический процесс [c.327]

Уравнение (4.40) было выведено с учетом уравнения Нернста (4.7), которое применимо, если не нарушено равновесие стадии разряда — ионизации. Поэтому для доказательства диффузионной природы тока важным критерием является вытекающая из уравнения (4.40) линейная зависимость Е от 1п((/й — /)//] с тангенсом угла наклона ЯТ/пЕ. По тангенсу угла наклона можно определить число участвующих в реакции электронов п. Для электродных процессов, скорость которых лимитируется диффузионной стадией, потенциал полуволны не зависит от концентрации электрохимически активного вещества, и получается одна и та же величина Е / анодного и [c.229]

Таким образом, постоянство токов окисления при постоянном Ег с изменением pH указывает на химический механизм окисления. Вспомогательным критерием служит коэффициент наклона поляризационной кривой в полулогарифмических координатах Ег — Igi в простейших случаях электрохимического механизма при 25°С он составляет 120 мВ, а для химического согласно уравнению (8.10а) он равен —60 мВ. [c.276]

Т. е. перенапряжение перехода тем меньше и процесс тем более обратим, чем больше плотность тока обмена. Как известно, плотность тока обмена, в соответствии со вторым из приведенных ранее определений, может служить критерием обратимости реакции. Но известно также, что неправомерно определять электрохимическую реакцию вообще как обратимую или необратимую. Тот же процесс может при соответствующих условиях (большая плотность тока) стать необратимым. Для больших плотностей тока можно пренебречь одной из составляющих плотности тока [c.103]

Таким образом, критерием самопроизвольности работы элемента является отрицательное значение ЛС электрохимической реакции. [c.241]

Хотя теория строения двойного электрического слоя на границе электрод — электролит базируется главным образом на экспериментальных данных, полученных на ртути, все же эта теория не содержит положений, основанных на специфических свойствах ртутного электрода, поэтому нет причин для сомнений в возможности ее применения к твердым электродам. Для решения этого вопроса А. Н. Фрумкин с сотрудниками сравнил величины удельной емкости двойного слоя на ряде твердых металлов и на ртути в широкой области потенциалов в растворах различного состава. Наиболее прямым методом решения этого вопроса оказался метод измерения импеданса границы твердый электрод — электролит. Однако известны большие методические трудности при работе с твердыми электродами, поскольку на измерения влияют всевозможные электрохимические реакции, шероховатость и другие неоднородности поверхности, возрастают требования к чистоте реактивов. Каждый из этих факторов может привести к частотной зависимости комплексного сопротивления (импеданса) границы электрод — электролит, что затрудняет интерпретацию экспериментальных значений емкости. В связи с этим в настоящее время имеется мало надежных данных о емкости двойного слоя для твердых электродов. Обычно критерием надежности считается сопоставление дифференциальной емкости для исследуемых металлов и ртутного электрода, дифференциальная емкость которого хорошо согласуется с теорией двойного слоя. [c.244]

Если на электродах могут протекать несколько электрохимических процессов, то какой из них реализуется и что является критерием, определяющим его преимущество [c.270]

Важнейшее условие эффективности электрохимической защиты — поддержание защитных критериев непрерывно по всей поверхности защищаемого сооружения и непрерывно в течение всего срока его эксплуатации. Следует отметить, что единственный критерий защиты — это потенциал сооружения. Плотность защитного тока практически либо не поддается контролю, либо контролируется с помощью установок для измерения поляризационного потенциала. [c.74]

По плотности тока при катодной защите и поляризационной кривой можно оценить смещение потенциала от естественного и оценить степень защищенности Направление тока нз шлейфа в обсадную колонну — признак дополнительного растворения обсадной колонны Разность потенциалов труба — земля, измеряемая на устье обсадной колонны относительно электрода, расположенного на дневной поверхности земли, может служить вторичным параметром оценки качества функционирования электрохимической защиты при выявлении соответствия указанной разности основным критериям. Критерий может применяться в основном как контрольный после наладки электрохимической защиты по основным критериям Сила тока катодной установки является также вторичным параметром оценки качества функционирования электрохимической защиты и является естественным результатом наладки электрохимической защиты [c.128]

Наряду с указанными при выборе медиаторов следует учитывать и другие критерии структурный, электрохимический, эквивалентности электронного обмена, термодинамический и кинетический. Первый из них обусловливает соответствие структуры субстрата структуре медиатора. Электрохимический критерий связан с потенциалами протекания электрохимических реакций для близких по природе и структуре медиаторов эффективность процесса растет с уменьшением АЕдз = з/з - а/а Критерий эквивалентности электронного обмена требует эквивалентного обмена электронами между А и 8. Термодинамический критерий устанавливает необходимость отрицательного изменения свободной энергии в результате превращения системы. Кинетический критерий указывает на предпочтительное превращение тех веществ, которые образуют неустойчивые промежуточные продукты при переносе электронов, т е. тех, которые превращаются быстрее всего. [c.476]

Электрохимическими критериями питтингостойкости металлов являются граничные потенциалы ПК — питтингообразования репассивации Е , критический потенциал питтинговой коррозии пк и их расположение относительно потенциала свободной коррозии Е кор- [c.146]

Специалистами стран—членов СЭВ предложена методика для ускоренного электрохимического определения сравнительной стойкости против ПК [1.55]. По этой методике определяют основной практический электрохимический критерий стойкости против ПК — разность Д пк между минимальным гальваностатическим потенциалом и потенциалом коррозии Екор (противопиттин- [c.93]

Различие коррозионно-электрохимических характеристик склонной и не склонной к МКК стали позволяет быстро оценивать ее устойчивость к МКК, используя один или несколько следующих электрохимических критериев плотность анодного тока при постоянном потенциале переходной области количество электричества, затрачиваемое при переходе стали из пассивного состояния в активное (площадь реактивационной петли) [72, 75] и наоборот, а также отношение этих количеств электричества [52] форма потенциодинамической кривой, особенно кривой обратного хода [54, 55] форма кривой изменения плотности анодного тока во времени при постоянном потенциале пассивной области [56] потенциал реактивации [57] время, необходимое для реактивации [58] потенциал коррозии [59] и др. [c.67]

Хрононотенциометрические измерения позволили рассчитать коэффициенты диффузии ионов (в частности, свинца) в электролите алюминирования. Порядок их величин соответствует подвижности свободных ионов в расплавах. Кинетические зависимости соответствуют диффузионному контролю электрохимической реакции [6]. Но эти данные, как и анализ вольт-амперных зависимостей, не отвечают на вопрос, каково же действие свинца пассивирует ли свинец активные грани и не дает возможности разрастаться дендритам или же активирует пассивные центры, способствуя равномерному росту осадка. Наиболее подходящим электрохимическим критерием в данном случае может быть фазовая поляризация, т. е. перенапряжение, связанное с возникновением и ростом первых кристаллических зародышей. [c.4]

Следовательно, существующие электрохимические критерии устойчивости металлов к питтинговой коррозии можно применять к сплавам титана с известной осторожностью и с определенными уточнениями. Задачей предстоящих исследований должно стать определение надежных электрохимических критериев устойчивости сплавов титана к питтинговой коррозии вблизи кор, а также разработка ускоренных методов испытаний. [c.135]

Специалистами стран-членов СЭВ предложена методика для ускоренного электрохимического определения сравнительной стойкости против ПК [62 ], по которой определяют основной практический электрохимический критерий стойкости против ПК - разность АЕпк между [c.14]

Основной. недостаток электрохимических производстввысокий расход электроэнергии. Поэтому в электрохимических производствах особое значение имеет рациональное использование энергии. Критериями рационального использования энергии при электролизе служат выход по току, коэффициент использования энергии и напряжение, приложенное к электролизеру. [c.78]

Известно [11. 12], что экспериментальными критериями, определяющими механизм катодного выделения водорода в неингибированных и ингибированных кислых коррозионных средах, являются величины производных йЕк- арН и olg i ./iTpH, которые характеризуют зависимость кинетических параметров реакции от pH среды. Основные особенности механизма выделения водорода подробно проанализированы в [13, 14, 15] и представлены в табл.1. Для теории замедленной электрохимической десорбции при достаточно высоких перенапряжениях значения кинетических параметров реакции не отличаются от та-ковых лля тсорнн замедленного разряда [2 . [c.181]

Большую отрасль современной химической промышленности составляет электросинтез неорганических и органических соединений. При помощи электрохимических методов могут быть получены водород, кислород, персульфаты, перхлораты, хлор, фтор, щелочи, ади-подинитрил, фармацевтические препараты, перфторированные органические соединения и ряд других веществ, которые или используются затем непосредственно, или являются промежуточными в процессе приготовления различных продуктов. Электролиз воды, при помощи которого разделяются изотоны водорода, используется в процессе получения тяжелой воды. Производство таких важных полимеров, как полихлорвинил и перхлорвинил, в значительной степени базируется на электрохимическом производстве хлора. Промышленные методы обогащения атомного горючего были бы неосуществимы без гексафторида урана, для получения которого необходим продукт электролиза — свободный фтор. Многие процессы, которые осуществляются обычным химическим путем, могут быть реализованы электрохимическими методами, и критерием при выборе того или иного пути служат экономические соображения. [c.12]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекаюищя без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при зтом следует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необрати- [c.101]

К методам предотвращения и замедления КР относится ингибирование. Этот способ упоминался еще первыми исследователями КР в середине 60-х годов. Традиционная карбонатная теория фактически свела КР к разновидности щелочной хрупкости [35] и для ингибирования растрескивания были предложены соединения, хорошо зарекомендовавшие себя для ее предотвращения хроматы, фосфаты, силикаты [96, И4, 135, 136, 171, 172, 191, 195]. Механохимические и электрохимические лабораторные исследования показали высокую эффективность этих соединений применительно к КР. В ранних публикациях зарубежных исследователей предполагалось [139, 140] вводить их в грунт. Однако дальнейшие исследования показали малую эффективность этого мероприятия вследствие низкой скорости продвижения фосфатов в грунте, а также высокой токсичности хроматов [136]. Ингибиторы могут также добавляться в праймер. По данным лабораторных исследований, проведенных за рубежом, в первое время после повреждения изоляции наиболее эффективны хроматы, а при более длительной эксплуатации - фосфаты вследствие меньших скоростей диффузии последних из праймера [135-137]. Предполагается, что действие ингибиторов ограничено по времени из-за диффузии активного вещества в грунт. Однако практическая реализация данного способа защиты затруднена вследствие ограниченной растворимости неорганического ингибитора в органической матрице праймера. Поэтому были проведены электрохимические исследования возможности ингибиро-ванмя КР с помощью органических ингибиторов. Трехэлектродная ячейка ЯЭС-2 заполнялась ингибитором в концентрации 100 мг/л, растворенным в карбонат-бикарбонатной среде. Исследования проводились при температурах 20, 40 60 и 80 °С. Рабочим электродом служила трубная сталь 17Г1С. В качестве критерия склонности [c.94]

Электролиты — исходные вещества в реакциях электролиза. При получении химических продуктов электрохимическими методами наиболее часто используют в качестве исходных веществ, являющихся одновременно электролитами, минеральные соли кислот или щелочи. В этом случае основным требованием к электролиту является преимущественное по сравнению с растворителем участие ионов в реакциях электрохимического окисления или восстановления. Критерием эффективности процесса служит ВЫХОД, который Б Даиийм луЧае определяется долей то- [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология