Волновые функции колебательного состояния

Глубина потенциальной ямы для нейтрального димера составляет всего 12 мэВ, в то время как для возбужденного и ионизованного состояний она намного больще. Кроме увеличения глубины потенциальной ямы расстояние между атомами в этих состояниях димера уменьшается на 30 %. Электронное возбуждение представляет собой быстрый процесс по сравнению с движением атомных ядер, что позволяет разделять электронные и атомные координаты. В частности, отсюда следует принцип Франка—Кондона, согласно которому атомы не изменяют своего положения за времена электронных переходов. Квантово-механическая интерпретация этого принципа состоит в том, что вероятность электронных переходов пропорциональна площади перекрывания волновых функций колебательных состояний между начальным и конечным состоянием. На рис. 9.1 показана область возможных электронных переходов по Франку—Кондону, которая соответствует области возникновения верхних состояний, связанных с протяженностью плотности состояний волновых функций основного состояния. Так, Аг+ взаимодействует с соседями через потенциал, изображенный в виде Аг+ 4- Аг. Дальше за счет электронной релаксации образуется Аг , если энергия теряется на возбуждение колебаний (показано сплошной стрелкой на рис. 9.1), что не- [c.306]

Из общего правила отбора (122) следует, что в прогрессии по неполносимметричному колебанию Vk могут наблюдаться полосы только с четными значениями Ди , так как колебательная волновая функция верхнего состояния полносимметрична только для V) = = О, 2, 4. ... То же самое относится и к вырожденным деформационным колебаниям линейных молекул. Как видно из рис. 54, лишь для четных значений имеются колебательные уровни типа 2 (т. е. полносимметричного типа). Вырожденные деформационные колебания линейных молекул характеризуются квантовым числом 4 и в соответствии с правилом отбора (122) для этого квантового числа должно соблюдаться правило отбора [c.106]

Колебательная волновая функция основного состояния принадлежит к полностью симметричному неприводимому представлению точечной группы молекулы [2]. Волновая функция первого возбужденного состояния будет принадлежать к тому же неприводимому представлению, что и нормальное колебание, совершающее переход. [c.236]

Такое распределение интенсивности обусловлено слабым перекрыванием волновых функций нижнего состояния молекулы СЬ с волновыми функциями, отвечающими дискретным колебательным уровням верхнего состояния, что в свою очередь обусловлено сравнительно большим различием равновесных расстояний между атомами в обоих состояниях (го = 1,983 и Гд = 2,42 А). С уменьшением разности гд —Гд максимум интенсивности перемещается в сторону полосатой части спектра, как это непосредственно явствует из рис. 85. [c.349]

Другим механизмом, который превращает запрещенные переходы в разрешенные, является электронно-колебательное, или вибронное, взаимодействие. Колебание молекул добавляет к волновой функции основного состояния волновые функции возбужденных состояний соответствующей симметрии (гл. 1, разд. 3). Это в свою очередь делает разрешенными переходы, которые в противном случае запрещены по симметрии состояний. Однако этот механизм как способ обойти ограничения по орбитальной симметрии весьма неэффективен. Причина очень проста энергия должна сохраняться при переходе от одного состояния к другому. [c.146]

Рассмотрение О Брайен [306] нельзя признать -достаточно корректным, так как по численным оценкам, приведенным в этой же работе, в рассматриваемом случае сильной вибронной связи р сравнимо или больше колебательного кванта йюр, и, следовательно, пренебрежение перемешиванием колебательных состояний и разделение движений по р и ф необосновано (к тому же в [306] волновые функции инверсионных состояний не получаются в удобном для использования виде). [c.232]

Здесь уи — интеграл перекрывания колебательных функций соседних минимумов (X. 49), а волновые функции инверсионных состояний представлены формулами (X. 54). При этом критерий применимости теории инверсионных расщеплений требует, чтобы а это выполняется уже при АЕ 3 2Ьы. [c.112]

Для описания состояний двухатомных молекул используются многочисленные перестановки и комбинации квантовых чисел. По-видимому, нет смысла приводить их все. Необходимо помнить, что, хотя в первом приближении можно представить полную энергию двухатомной молекулы в виде суммы трех различных видов энергии — электронной, колебательной и вращательной,— волновая функция, описывающая состояние молекулы, должна включать все виды движения. Обычно разность между соседними уровнями энергии молекулы удовлетворяет неравенству А эл>-А кол А вр, но бывают и исключения. [c.29]

Вернемся теперь к вопросу о возбужденных состояниях кристалла в области энергий Е 2йО при А 1 У т - Если волновую функцию основного состояния обозначить символом 0), ТО интересующие нас состояния с двумя колебательными квантами можно представить в виде [c.415]

Колебательные волновые функции обоих состояний должны достаточно сильно перекрываться. [c.96]

Здесь XI В, Гг), Хт В,] ), Я) — колебательно-вращательные, г, В) электронные волновые функции соответствующих состояний - [c.178]

Прежде всего такие состояния должны удовлетворять правилам отбора для автоионизации (3.127). Кроме того, факторы Франка — Кондона для таких переходов должны быть отличны от нуля. Как показывает исследование оптических спектров и теоретическое рассмотрение вопроса их расчета, неплохим приближением является представление колебательной волновой функции нестабильного состояния в виде б-функции в классической точке поворота [9, 107, 269]. Тогда имеем [c.179]

Е — напряженность электрического поля Wv, Ч г, Ее, Е , Ег — волновые функции и энергии электронного, колебательного и вращательного состояний соответственно [c.268]

Особым является ансамбль так называемых локализованных частиц, характеризуемый тем, что каждая из частиц связана с определенным участком в пространстве, примером чего могут служить атомы в кристаллической решетке. Рассматривая их движения как колебания около положений равновесия (узлов), получаем систему локализованных осцилляторов. Если осцилляторы будем считать независимыми, придем к задаче о распределении их по одночастичным состояниям (колебательным уровням), набор которых для всех атомов одинаков. Формально и в этом случае рассматриваем распределение частиц по ячейкам, как это делалось для идеаль-ного газа. Однако локализованные частицы теряют свою равноправность в ансамбле, поскольку отличаются по положению в пространстве. Для кристалла одночастичные волновые функции оказываются приписанными к определенным узлам, и состояние ансамбля в целом задается состояниями (волновыми функциями) определенных узлов. Обмен частицами между узлами при. этом не рассматривается, и требования к симметрии полной волновой функции снимаются. Локализованные частицы выступают как различимые (хотя в действительности различают не частицы, а узлы), и квантовый подсчет числа состояний дает тот же результат, что и классический. Иначе говоря, для ансамбля независимых локализованных частиц выполняется статистика Больцмана, т. е. случай в. [c.160]

Основными электронными состояниями молекул N0 N02, N20 и О2 являются состояния п, 21 и [236] соответственно. Четность волновой функции системы N04-N02 равна —1 четность волновой функции продуктов реакции N20-1-02 равна -Ы. Следовательно, реакция (2.18) не может протекать в том случае, если молекулы N0, N02, N20 и О2 находятся в основных электронных состояниях, так как в этом случае должно происходить изменение четности. Однако если молекула N0 находится на верхних колебательных уровнях основного электронного состояния и ее энергии хватает для образования молекулы N20 в первом возбужденном состоянии П , имеющем отрицательную четность, запрет по четности снимается. [c.82]

Выгодно иметь некоторую независимую информацию о величинах интегралов, таких, как дUlдQ Q = поскольку они играют решающую роль в теории возмущений. Эти интегралы возникают также в теории электронно-колебательного (ви-бронного) взаимодействия, которое превращает запрещенные спектральные полосы в частично разрешенные. В соответствии с уравнением (12) молекулярное колебание подмешивает к волновой функции основного состояния волновые функции возбужденных состояний. То же самое происходит также и у каждого из возбужденных состояний. В соответствии с уравнением (5) электронный переход, обусловленный поглощением света, может быть запрещен для чистого состояния, однако он будет частично разрешен для смешанных состояний. [c.99]

В теории поляризуемости Плачека для КР на колебательных уровнях главное внимание уделено поляризуемости основного состояния молекулы, а роль промежуточных состояний в значи--тельной мере ограничена. В выражении для элемента тензора рассеяния появляются матричные элементы оператора электрического дипольного мо.мента (электрического дипольного оператора) для переходов между основным и промежуточным состояниями. В общем случае наших знаний о волновых функциях этих состояний недостаточно для расчета матричных элементов, [c.122]

Реальные сечения поглощения могут, квнечпо, отличаться от оценки (33.22) вследствие сложности внутримолекулярного движения (включая и зависимость дипольного момента от внутримолекулярных координат), детали которого невозможно учесть без данных о многоцентровом потенциале взаимодействия и вычислений на основе таких данных колебательно-вращательных волновых функций стационарных состояний молекулы. Тем не менее экспериментальные данные об эффективных сечениях поглощения ИК-излучения колебательно-возбужденными (еЮЙсо) многоатомными молекулами находятся в удовлетворительном согласии с (33.22). Типичные значения эффективных сечений ог , 1, измеренные при облучении колебательно-возбужденных многоатомных молекул ИК-светом лазера, по порядку величины составляют [c.161]

Эффективное сечение образования отрицательных ионов с увеличением приведенной массы диссоциирующих частиц увеличивается [113]. Этот эффект назвали обратным изотопным эффектом. О Мэли [120] объяснил обратный изотопный эффект зависимостью Оз, которая возникает при нормировке колебательной волновой функции начального состояния системы. [c.38]

Гармонический осциллятор даже на нулевом колебательном уровне совершает колебания с так называемой нулевой энергией оло. не исчезающей и при температуре О К. В классической механике осциллятор при самом низком энергетическом состоянии покоился бы. Различие квантовомеханического гармонического осциллятора и классического хорошо иллюстрируют графики волновых функций г цл и их квадратов 1 1>к0л1 (рис. 75). Последние указывают плотность вероятности того, что межъядерное расстояние равно г. В классической механике скорость ядер в точках возврата равна нулю, и вероятнее всего можно найти ядра именно в этих точках. В квантовой механике для нулевого колебательного уровня вероятность нахождения ядер в точках возврата очень мала, а наиболее вероятное положение ядер отвечает равновесному расстоянию (рис. 75). Для уровня с [c.158]

На рис. 38 приведены колебательные волновые функции для уровней и" — О, 1, 2, 4 и v"= О, соответствующие случаю б, изображенному на рис. 36 и 37. Качественно из рис. 38 следует, что интеграл перекрывания (101) достигает максимума для и = 2. Он будет меньше, но не равен нулю по обе стороны от максимума. Этот результат квантовомеханического рассмотрения вопроса отличается от того, что получается при использовании полу классического принципа Франка. Как видно из рис. 38, если, например, рассмотреть излучение из состояния с и = 2, то в распределении интенсивности в "-прогрессии будут два максимума. Аналогичная картина распределения интенсивности в -прогрессии будет иметь место и для других значений и (за исключением 0). В результате распределение интенсивности в таблице Деландра определяется параболической кривой, что хорошо иллюстрируется табл. 7 эта парабола называется параболой Кондона, Некоторые особые случаи довольно высокой интенсивности полос, могут быть легко объясненьЕ с помощью квантовой механики как связанные с случайным зна- [c.72]

Если молекула обладает симметрий, то и электронно-колебательная волновая функция имеет симметрию. Умножая ее на симметрию вращательной волновой функции, можно получить полные свойства симметрии. Вопрос заключается лишь в том, как связаны между собой типы асимметричного волчка (+ +, Н--,. ..) с полными типами симметрии. Необходимо помнить, что при такой корреляции отражение в плоскости симметрии эквивалентно двухкратному повороту вокруг оси, перпендикулярной этой плоскости [74]. Поэтому ясно, что для молекулы точечной группы в- элек-тронно-колебательном состоянии вращательные уровни + + и [c.150]

Помимо этих полных свойств симметрии, следует также рассмотреть свойство симметрии (+ или —). определяющееся поведением волновой функции при отражении в начале координат. Как и у молекул типа симметричного волчка, у неплоскнх молекул типа асимметричного волчка имеется по два подуровня для каждого вращательного уровня один положительный , другой отрицательный . Расщепление на эти два уровня достаточно велико только в случае очень низкого барьера, препятствующего инверсии. Для плоских молекул типа асимметричного волчка свойство симметрии (-]- или —) для. полносимметричных электронно-колебательных состояний может [c.151]

Смотреть страницы где упоминается термин Волновые функции колебательного состояния: [c.216] [c.184] [c.656] [c.376] [c.264] [c.136] [c.295] [c.91] [c.504] [c.184] [c.23] [c.114] [c.189] [c.209] [c.275] [c.459] [c.465] [c.459] [c.465] [c.33] [c.43] [c.89] [c.101] [c.136] [c.151] [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология