Волновая функция стационарного состояния молекулы

ВОЛНОВАЯ ФУНКЦИЯ СТАЦИОНАРНОГО СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛЫ [c.235]

ВОЛНОВАЯ ФУНКЦИЯ СТАЦИОНАРНОГО состояния МОЛЕКУЛЫ [c.220]

Метод самосогласованного поля Хартри — Фока широко используется при исследовании атомов и молекул. Он основан на допущении, что вместо учета взаимодействия данного электрона с каждым из остальных электронов атома можно считать, что движение электрона происходит в электрическом поле некоторого усредненного распределения зарядов всех остальных электронов. Для атомов вводится допущение, что это электрическое поле обладает широкой симметрией и усреднение производится по волновой функции стационарного состояния. Расчет проводится для каждого электрона. Путем повторных расчетов с последовательным приближением этим методом удается получить набор атомных орбиталей практически самосогласованных между собой. [c.706]

Молекула в стационарном состоянии описывается волновой функцией 1 ], которая является собственной функцией для [c.35]

Для анализа спектров с относительно большими значениями //Дv (соответствующие спин-системы называют сильно связанными , хотя абсолютное значение / может быть и не очень большим) не требуется конкретная физическая модель — нам нужно знать не тип молекулы, а число спинов в системе. Анализ спектра сводится к вычислению с помощью квантовомеханических методов уровней энергии и волновых функций стационарных состояний системы связанных спинов, находящихся в статическом внешнем магнитном поле, и затем к нахождению переходов между этими уровнями под действием приложенного ВЧ-поля, для чего используются методы теории возмущений и правила отбора. При этом положения линий в спектре будут функциями расстояний между энергетическими уровнями, а их относительные интенсивности будут определяться вероятностями соответствующих переходов. При удачном выборе параметров расчетные спектры, как правило, будут очень хорошо согласовываться с экспериментальными. По найденным таким образом значениям химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия можно попытаться воспроизвести структуру изучаемой молекулы или полимерной цепи. Если же строение цепи известно (а так оно обычно и бывает при иссле- [c.43]

Предположим, что мы имеем молекулу , волновые функции стационарных состояний которой в отсутствие внешнего возмущающего поля имеют вид Фо, Ф , Фз..., а соответствующие энергии равны о, Поместим [c.484]

Как уже было отмечено, с точки зрения метода ВС такое описание означает, что истинная волновая функция для стационарного состояния молекулы бензола является суммой нескольких функций, каждая из которых отвечает определенной схеме спаривания валентных электронов системы. В случае молекулы [c.69]

Метод ВС использует в своем развитии две довольно опасные концепции — структуры и резонанса. Опасность заключается в том, что существует тенденция отождествлять эти понятия с реально существующими объектами и явлениями. Понятие структуры основано на определенном способе группировки электронов в молекуле по парам, и соответствующая волновая функция описывает эту схему электронных пар. Резонанс означает, что благодаря недиагональным членам векового определителя, построенного на функциях, отнесенных к различным структурам, происходит дополнительное понижение энергии. Важно понимать, что структуру нельзя рассматривать как стационарное состояние молекулы, а резонанс структур совсем не следует понимать как непрерывный переход из одной структуры в другую и обратно (такой смысл имеет термин резонанс в классической механике). Именно потому, что понятия структуры и резонанса в методе ВС не имеют никакого реального физического смысла. Академия Наук СССР в 40-е годы объявила метод ВС несовместимым с материализмом ). Но если придерживаться такой точки зрения, можно было бы сказать то же самое относительно метода МО. [c.240]

В обычных задачах структурной химии и молекулярной физики, при интерпретации реакционной способности и физических свойств молекул важны только так называемые стационарные состояния системы, т. е. состояния, не зависящие от времени. При их описании считается, что гамильтониан системы явно не зависит от времени. Волновую функцию Т можно представить тогда в виде произведения координатной (ч) и временной < (0 частей [c.12]

Состояния отдельной молекулы определяются в квантовой механике из решения стационарного уравнения Шредингера [ 1 для волновой функции системы (т. е. для ядра и электронов, составляющих молекулу). Для каждого состояния (т. е. для каждой волновой функции) энергия молекулы находится как собственное значение уравнения Шредингера. Часто оказывается, что несколько различных состояний, т. е. несколько волновых функций, имеют одинаковое собственное значение энергии. Различные собственные значения энергии называются энергетическими уровнями и будут отмечаться индексом а, который обычно увеличивается с увеличением энергии. Энергия, соответствующая энергетическому уровню а молекулы сорта г, будет обозначаться через 81, а- Величины а, [c.439]

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входящих в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Были предприняты многочисленные попытки интерпретировать такие понятия классической теории, как валентность, химическая связь, кратность химической связи и др. Одновременно были введены и многие новые понятия, такие как гибридизация, а- и л-связи, трехцентровые связи и т.д., часть из которых прочно вошла в язык современной химической науки, тогда как другие оказались менее удачными и сейчас уже хорошо забыты. К тому же и содержание большинства понятий, возникающих внутри квантовой химии, заметно трансформировалось с течением времени. В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемый квантовой химией, оказался как нельзя кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так, на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений. [c.4]

Следовательно, необходимо найти для молекулы Н2 новые значения энергий стационарных состояний и волновые функции Сближение атомов приводит к взаимопроникновению (перекрыванию) электронных орбиталей, в результате из атомных орбиталей (АО) образуется новая общая молекулярная орбиталь (МО) Физическая аналогия — наложение колебаний, при этом наблюдается общее свойство волн, называемое резонансом В механике известно, что взаимодействие двз с стоячих волн из дв)ос разных систем приводит к единой системе дв)ос новых стоячих волн, одна из которых имеет уменьшенную, а другая — увеличенную частоту Это явление известно как интерференция волн [c.42]

Следует иметь в виду, что рассмотренная аналогия не полная, а обоснование нельзя признать строгим, так как резонанс между грл и грв не представляет собой явления, действительно происходящего при образовании молекулы. Это обусловлено тем, что в действительности мы имеем дело со стационарными состояниями, каждому из которых отвечает одна-единственная молекулярная волновая функция, не зависящая от времени, в то время как рассмотренное колебательное движение нельзя считать стационарным. Кроме того, не существует удовлетворительного физического механизма, с помощью которого можно было бы, исходя из функции грА, получить линейную комбинацию функций грА и грв- Таким образом, квантовомеханический резонанс в отличие от механического резонанса вовсе не представляет собой реального явления. Стремление рассматривать резонанс (типа ЛКАО и других типов, которые мы встретим в дальнейшем) как явление приводило к многочисленным недоразумениям. Из обсуждения изложенного выше, ясно, что единственным основанием применения слова резонанс служит аналогия математически эта аналогия обусловлена тем, что, согласно приближению ЛК-АО, молекулярная волновая функция записывается в виде суммы атомных функций. Можно было бы каким-либо другим способом подразделить молекулярную орбиталь на части, что привело бы к совершенно другому набору резонансных структур , в нашем случае — функций а и грв. Уже само но себе это достаточно убедительно свидетельствует [c.93]

Для молекулы в стационарном состоянии вероятность нахождения любого ее электрона в каком-либо элементе объема пространства, в том числе в элементе объема, находящемся далеко за границей того объема, который обычно рассматривают как собственный объем молекулы , вообще говоря, отлична от нуля, за исключением особых точек, в которых волновая функция по тем или иным причинам обращается в нуль. Это будет подробнее показано ниже. [c.58]

Этот вывод является очень важным для правильного решения многих вопросов в рамках современной квантовой механики. Он показывает, что для систем в стационарных состояниях современная квантовая механика не дает никаких возможностей для описания движения отдельных составных частей системы, например электронов, во времени. Современная квантовая механика позволяет вычислить в прекрасном согласии с экспериментальными данными все физические величины, для которых могут быть построены квантово-механические операторы для любого стационарного состояния системы, если каким-либо путем определена (известна) волновая функция рассматриваемого стационарного состояния. Однако о поведении (движении) во времени отдельных частиц,, входящих в систему, например электронов в молекуле, современная квантовая механика для стационарных состояний ничего сказать не может. Этот вопрос выходит за рамки представлений, постулатов и возможностей современной квантовой механики . [c.100]

Поскольку движение ядер как тяжелых частиц происходит всегда гораздо медленнее, чем движение легких частиц — электронов, то даже в процессе образования молекулы, а тем более в ее стационарных состояниях, можно считать с достаточной степенью точности, что электроны в каждый момент времени движутся в поле фиксированных ядер. Напротив, сравнительно медленное движение ядер происходит в поле, создаваемом не мгновенной конфигурацией электронов, а средним пространственным распределением их заряда, так как за время заметного смещения ядер каждый электрон успевает много раз пробежать все точки своей орбиты . Именно в этом смысле можно говорить об электронном облаке и рассматривать квадрат модуля волновой функции как величину, пропорциональную плотности заряда в электронном облаке. [c.248]

Что касается несколько больших молекул, то для них решение практически невозможно из-за недостатка на земном шаре бумаги, необходимой для записи функций многих переменных в виде таблицы. Как отметил Хартри [30, с. 35] для табличной записи Р-функции только одного стационарного состояния одного среднего по величине атома Ре (26 электронов, 78 переменных) в самом грубом виде с 10 значениями для каждой переменной потребуется составить таблицу из 10 чисел, для чего не хватит вещества солнечной системы. В принципе, конечно, возможны более экономные методы фиксирования информации, так что представление волновой функции многих переменных в виде таблиц, вообще говоря, необязательно. Однако такие методы пока не получили широкого применения. [c.18]

Таким образом, в случае молекулярного кристалла стационарные состояния системы являются коллективными состояниями целого ансамбля, по которым мигрирует энергия возбуждения. Для оценки миграции энергии по кристаллу можно использовать суперпозицию волновых функций, представляющих волновой пакет, имеющий групповую скорость, равную (АЕ/к) б, где б — расстояние между молекулами Разделив это расстояние на групповую [c.100]

То обстоятельство, что состояние микрочастицы характеризуется волновой функцией, относящейся к конечной области пространства, влечет за собой еще одну существенную особенность квантовых состоянии. Именно в К. м. стационарные связанные состояния (напр., состояния электрона, связанного с определенным атомом или молекулой) к в а н т о-в а и ы, их энергии образуют определенную дискретную (прерывную) последовательность, характерную для данных внешних условий, в к-рых находится электрон. В данном (неизменяющемся) внешнем ноле, в к-ром движется электрон, при определенных взаимодействиях его с другими частицами, связанный электрон может находиться не в любых состояниях, а только в нек-рых, характеризующихся определенными значениями квантовых чисел.. При изменении внешних условий (напр., внешнего поля) изменяется вся совокупность дозволенных состояний. Иначе обстоит дело со свободным электроном, не принадлежащим определенной системе (определенному атому или молекуле). Его состояния образуют непрерывную совокупность, они могут различаться друг от друга сколь угодно мало. [c.257]

Для приложения аппарата теории представлений групп к выводу правил отбора заметим, что в качестве базиса представления можно выбрать волновые функции системы в некотором стационарном состоянии. Действительно, уравнение Шредингера для молекулы должно оставаться неизменным при преобразованиях симметрии молекулы. Поэтому и собственные волновые [c.203]

Б этой книге обсуждаются методы современной квантовомеханической теории для отыскания приближенных электронных волновых функций изолированных молекул, находящихся в стационарном состоянии, а также связь между физическими свойствами этих молекул и указанными волновыми функциями. Основное внимание в книге уделяется тем методам, процедурам и концепциям, которые получили широкое распространение именно в последние годы такой подход, однако, позволил авторам добиться единого и связного изложения и более старых методов квантовомеханической теории молекул и осветить их с более общей точки зрения. [c.7]

В квантовой механике есть один фундаментальный принцип, имеющий существенное значение для большинства вопросов, относящихся к основным состояниям молекул. Этот принцип лежит в основе концепции резонанса. Состояние системы изображается в квантовой механике волновой функцией, обозначаемой обычно ф. Это функции координат, которые употребляются в классической теории (вместе с сопряженными с ними моментами) для описания системы. Методы нахождения волновых функций для частных случаев изложены в курсах квантовой механики. В нашем рассмотрении природы химической связи мы ограничимся, главным образом, основными состояниями молекул. Стационарные квантовые состояния молекулы или системы характеризуются определенными значениями полной энергии системы. Эти состояния обозначаются квантовым числом п или набором из двух или более квантовых чисел, каждое из которых может принимать определенные значения. Система в п-ном стационарном квантовом состоянии имеет значение энергии W и описывается волновой функцией ф . Если известно, что система находится в п-ном квантовом состоянии, то, пользуясь волновой функцией, можно делать предсказания относительно поведения системы. Но эти предсказания,. которые относятся к ожидаемым результатам будущих экспериментов, проводимых над системой, в общем случае не могут быть однозначными, а имеют только статистический характер. Невозможно, например, предсказать точное поло- % жение электрона (относительно ядра) в атоме водорода в основном состоянии, вместо этого может быть найдена [c.19]

Предположим, что в первом приближении система может рассматриваться как существующая в двух состояниях с одинаковой энергией описываемых волновыми функциями ехр (—iE tlh) и Ф , ехр (—iE tjh). Примером такой системы может служить молекулярный ион водорода Но при умеренных межъядерных расстояниях, когда электрон может находиться на ls-орбите у каждого из ядер. Другим примером служит молекула бензола с ее двумя структурами Кекуле. Мы знаем, что в этих случаях вторым и лучшим приближением к волновым функциям для стационарных состояний системы являются резонансные гибриды вида [c.406]

Реальные сечения поглощения могут, квнечпо, отличаться от оценки (33.22) вследствие сложности внутримолекулярного движения (включая и зависимость дипольного момента от внутримолекулярных координат), детали которого невозможно учесть без данных о многоцентровом потенциале взаимодействия и вычислений на основе таких данных колебательно-вращательных волновых функций стационарных состояний молекулы. Тем не менее экспериментальные данные об эффективных сечениях поглощения ИК-излучения колебательно-возбужденными (еЮЙсо) многоатомными молекулами находятся в удовлетворительном согласии с (33.22). Типичные значения эффективных сечений ог , 1, измеренные при облучении колебательно-возбужденных многоатомных молекул ИК-светом лазера, по порядку величины составляют [c.161]

Согласно представлениям квантовой механики, молекула может находиться в одном из стационарных состояний, которые отличаются энергией. Состояние с самой низкой энергией называется основным, остальные — возбужденными состояниями. Каждое г-е стационарное состояние молекулы с энергией описывается волновой функцией Фг вида (1.1). Все возможные стационарные состояния молекулы. могут быть определены как решения воли.опого уравнеинн Шредингера [c.7]

Все сведения о строении и свойствах объектов химии (молекул, радикалов, комплексов, кристаллов и т. п.) в принципе могут быть получены решением уравнения Шрёдингера для соответствующих, систем ядер и электронов. Однако точное решение уравнения Шрёдингера для всех интересующих химию систем — молекул, радикалов, комплексов и т. п. — наталкивается на практически непреодолимые математические трудности Поэтому квантовая химия, как правило, использует приближенные расчетные методы, а также по-луколичественные и качественные. Даже получаемая квантовой химией качественная информация о строении и свойствах веществ имеет принципиальное значение для химии. При разработке таких приближенных методов основываются не только на математических соображениях (при подборе вида исходной волновой функции), но и на фактическом материале химии. Квантовая химия в основном рассматривает стационарное состояние системы из электронов и ядер (входящих в состав молекулы, радикала и т. п.), для которого характерен минимум энергии. В настоящее время главная заслуга квантовой химии заключается в раскрытии природы химической связи. Наибольшее распространение получили два квантово-химических способа приближенного расчета систем из ядер и электронов, отвечающих химическим объектам, — метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей. В обоих ме- [c.88]

Хорошо известно, что однодетерминантное представление волновой функции принципиально не применимо для моделирования гомолитического расщепления химической связи [62]. Корректное описание радикальной пары на расстояниях от ковалентного связывания (молекулы) до изолированных радикалов возможно с помощью методов интенсивного учета электронной корреляции, что сильно ограничивает размеры исследуемых соединений. Поэтому построение даже фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) распада пероксида требует больших временных и компьютерных ресурсов и к настоящему моменту времени проведено только для пероксида и триоксида водорода [63—68]. Другим подходом к исследованию механизма гомолиза является кванто-во-химическое определение энергий активации и тепловых эффектов различных направлений распада пероксида, позволяющее ограничиться расчетом стационарных точек (равновесные структуры и переходные состояния) на ППЭ. С помощью этого подхода изучены механизмы распада диоксиранов [69] и азотсодержащих пероксидов на примере HOONO [70], HOONO2 и Me (0)00N02 [71-73]. [c.182]

Решение волнового уравиеиия, т. с. нахождение волновых функций и значений энергии, отвечающих различным состояниям системы, за исключением небольнюго числа простейших систем встречает серьезные математические трудности. Для стационарных состояний приближенные решения отыскиваются обычно но следующей схеме. Сначала при помощи тех или иных упропдаюш,нх предположений получают такое волновое уравнение, которое можно решить точно или почти точно. Например, в случае многоатомной молекулы в первом приближении находят волновые функции для системы изолированных атомов, а затем из этих функций по определенным правилам составляют приближенное выражение для волновой функции -ф молекулы [304]. После этого, умножая правую и левую части уравнения (8.10) на т[з и интегрируя по координатам всех электронов, находят приближенное выражение для энергии системы Е [c.112]

Из вида волновой функции (5) ясно, что электронная плотность конечна повсюду, где конечны ж, у и г она имеет максимальное значение в непосредственной близости от ядра и уменьшается до Есуля только если какая-нибудь из координат х, у, 2 становится бесконечной. Это последнее свойство обычно для периферических областей з любых стационарных распределений электронного заряда объем, занимаемый электронами, связанными с атомом, ионом или молекулой, никогда не может быть установлен точно. Можно, однако, вычислить объем, соответствующий некоторой доле общего электронного заряда у атома водорода, например, в его основном состоянии сферы радиусов 1, 2, 3, 4 и 5в (ядро в качестве центра) содержат 0,323 0,762 0,938 0,986 и 0,997 общего электронного заряда. [c.13]

В атоме Бора каждый электрон рассматривался как заряженнаи частица, движущаяся по определенной орбите, причем переход с одной орбиты на другую считался возможным и сопровождался приобретением или потерей целого числа квантов энергии. По новейшей теории волновой механики атома понятие частицы, ограниченной плоской орбитой, заменено функцией вероятности, имеющей максимум на том расстоянии от ядра, которое соответствовало радиусу орбиты Бора. Подобно тому, как атом имеет ряд дискретных энергетических состояний, рассматриваемых как стационарные состояния и характеризуемых квантовыми числами, так и молекула имеет нормальное состояние и систему стационарных состояний. Нормальное состояние отвечает наинизшему значению общей энергии молекулы и поэтому наибольшей устойчивости. Каждое состояние молекулы, как и атома или индивидуального электрона, характеризуется волновой функцией ф, из которой может быть вычислена, хотя бы теоретически, энергия системы. Предположим, что система атомов имеет в нормальном состоянии две возможные структуры, 1 и 2, представленные волновыми функциями ф, и фз. Теория постулирует, что функция ф = аф, - -также является возможной волновой функцией системы. Наиболее устойчивая конфигурация системы могла бы быть найдена, если бы мы определили отношение /а, дающее значение волновой функции ф, соответствующее минимуму энергии. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология