Проводимость анионная смешанная

Продукты химической коррозии металлов — окисные и солевые пленки — имеют ионную структуру. В отличие от жидких электролитов с ионной проводимостью (л + а = 1) ионные кристаллы обладают различными типами проводимости ионной (п + 3 = 1), электронной ( э = 1) и смешанной (п + а + + э = 1) проводимостью (табл. 5) здесь п и п — числа переноса катионов, анионов и электронов соответственно. Если в общем случае Пц п + п = I, то число переноса электронов Пз может быть определено по формуле [c.34]

Достаточным, но не необходимым критерием электронной электропроводности служит наличие эффекта Хол.ча. Электронная электропроводность может быть чисто электронной, чисто дырочной и смешанной, когда в электропроводность принимают участие как электроны, так и дырки. В свою очередь ионная проводимость может быть катионной, анионной и смешанной. Поскольку подвижность ионов очень мала по сравнению с подвижностью электронов, преобладание электронной составляющей электропроводности над ионной наступает даже тогда, когда число электронов, принимающих участие в электропроводности, еще очень мало по сравнению с числом ионов. Воздействуя на вещество термически, электрическими и магнитными полями, различными излучениями, можно увеличить [c.411]

В самом деле, если взять, например, металлический литий, построенный по типу плотнейшей упаковки с КЧ = 12, и в октаэдрическую пустоту структуры поместить галоген, то без изменения положения катионов получается структура галогенида лития. В этом случае энергия образования галогени-да лития должна быть близка к энергии сродства к электрону галогена. Для случая лития в октаэдрическую пустоту без раздвижки атомов металла может поместиться только атом фтора. Теплота образования LiF равняется 3,89 эВ, тогда как сродство к электрону F равно 3,40 эВ. Учет изменения расстояний Li-Li (в LiF атомы лития находятся на расстоянии 4,026 A, а в металле-на 4,379 A) уменьшает теплоту образования до 3,49 эВ, т. е. до полного совпадения с 8р. Таким образом, делокализация валентных электронов в металлах приводит к плотнейшей упаковке катионов и электронов (точнее-центров тяжести электронной плотности), расположенных примерно так же, как и анионы в кристаллических солях, и обеспечивает возможность проявления промежуточных ионно-металлических связей. Такая смешанная ионно-металлическая связь имеется, например, в Tio, Sel, LnY (Y-халькоген), где катионы имеют валентности (i ) 4 или 3, йод и халькогены-соответственно один или два, а разница Ди = кат 1 ан отвечает числу свободных электронов проводимости, которые придают приведенным веществам металлический харак тер. Многочисленная группа неорганических кластеров являет собой пример ионно-металлической связи, а органических-ковалентно-металлических связей. [c.196]

Твердые мембранные электроды. Материалы, обладающие ионной проводимостью, — кристаллы, смешанные кристаллы, поликристалли-ческие твердые вещества — используют для создания различных твердых мембранных электродов для прямого потенциометрического определения катионов и анионов. Сравнение конструкционных черт твердых ионочувствительных электродов и стеклянного мембранного электрода приведено на рис. 11-8. [c.385]

Механизм проводимости в полупроводниках п- и р-типа, а также в истинных полупроводниках называют, как травило, механизмом Вагнера. Механизм проводимости в ионных проводниках называют механизмом Френкеля, а механизм электропроводности и диффузии в случае смешанной ионной проводимости называют механизмом Шоттки, Сюда же надо включить I5 амфотерные проводники, механизм проводимости которых в зависимости от внешних условий может быть одним из пяти перечисленных механизмов или, быть может, так называемым обратным механизмом по Шоттки (56) с катионами и анионами в междоузлиях решетки. [c.52]

Шведов и Иванов [517] методом фоновой соли измерили числа переноса катионов натрия и калия в расплавленных гидроокисях натрия и калия. Электролитическая ячейка представляла собой никелевый стакан, служивший катодом, с коаксиально расположенным пористым тиглем из электроплавленого корунда, в центре которого располагался никелевый анод. Указывалось, что величины чисел переноса не зависят от величины тока, времени электролиза, количества электричества, пропущенного через расплав. При 400° С числа переноса катионов натрия и калия оказались равными соответственно 0,10+0,03 и 0,03+0,03. Таким образом, в отличие от солевых расплавов, имеющих, как правило, смешанный (катионно-анионный) характер проводимости, перенос электричества в гидроокисях натрия и калия осуществляется главным образом анионом. Объяснить причину этого в настоящее время затруднительно. Указанный эффект, возможно, связан с наличием остатков влаги Б расплавах гидроокисей, тем более что при электролизе последних имеет место постоянное образование воды в результате анодной реакции [c.240]

Твердые электролиты. Известно большое число соединений, обладающих ионной проводимостью в твердом состоянии. Такие вещества получили название твердых электролитов. Они могут иметь катионную, анионную и смешанную анионно-катионную проводимость. Имеются твердые электролиты, у которых заметный вклад в перенос тока вносят электроны. Однако такие электролиты в ХИТ не применяются, так как из-за коротких замыканий через электролит уменьшаются э. д. с. и напряжение элементов и растут потери реагентов. Поэтому электролиты с заметной электронной проводимостью здесь рассматриваться не будут. [c.37]

Пленка окисла, обладая смешанной проводимостью, одновременно играет роль электролита, в котором перемещаются катионы Ме + и анионы О , и внешней цепи, по которой движутся электроны (см. рис. 152). Поэтому ее эффективное сопротивление Н) должно слагаться из двух последовательно включенных / 1 и 2- Первое из них является электролитическим, а второе — электронным сопротивлением окалины. [c.482]

Таким образом, сформулированная модель противоположна модели Вагнера и каждая из них описывает разные процессы — разложения и образования электролита соответственно. Если направления транспорта заряженных частиц выражать через направления анод — катод и катод — анод, то обе схемы транспорта оказываются идентичными, так как в реакции образования электролита металлический электрод служит анодом, а в реакции разложения электролита анодом является металлоидный электрод. Следовательно, можно предложить следующую транспортную модель катионы и электроны в электролите движутся в направлении анод — катод, а анионы — в направлении катод — анод. Эту схему транспорта заряженных частиц в электролите смешанной проводимости назовем первой транспортной моделью. [c.84]

Твердые электролиты. Вещества, которые в твердом сос-тоянии обладают ионной проводимостью, получили название "твердые электролиты . Ионная проводимость кристаллических твердых веществ обусловлена наличием ионных дефектов в решетке. Обычно твердые вещества обладают униполярной проводимостью (анионной или катионной), хотя иногда наблюдается и смешанная проводимость. Все твердые электролиты условно можно разделить на две группы. К первой группе от носятся твердые электролиты, у которых число вакансий при обычных температурах в решетке невелико, энергия активации миграции ионов весьма высока (50-150 кДж/моль). Примером таких электролитов может быть оксид циркония, стабилизированный оксидами иттрия, кальция и других металлов (2г02)о 9 ( 2 3)0,1 ( 02)0,85 (СаО)дд5, имеющий проводимость по ионам кислорода О ". Их электрическая проводимость резко возрастает с повышением температуры, поэтому такие электролиты могут применяться лишь при относительно высоких рабочих температурах. Вторая группа твердых электролитов, получивших название высокопроводящие твердые электролиты , имеет относительно высокую удельную электрическую проводимость уже при невысоких температурах, причем их электрическая проводимость относительно мало изменяется с вышением температуры лежит в пределах 13-30 кДж/моль -см. рис. 1.6. Высокая ионная проводимость этих соединений в твердом состоянии обусловлена разупорядоченностью одной из подрешеток (как правило, катионной). Высокой ионной проводимостью обладает соединение Си4КЬС1з12 (О258 = 50 Ом - м" ). В данном случае электрический ток обеспечивается ионами меди. Изучены твердые электролиты [19 20 58 59, с. 114- 46], в которых заряды переносятся нижеприведенными ионами [c.50]

Растворы металлов в жидком аммиаке не единственные представители проводников со смешанной электропроводностью. К такого рода проводникам можно отнести и газы, находящиеся под действием или электрического разряда, или радиоактивного излучения, или же нагретые до очень высоких температур. Большинство твердых солей обладает ионной проводимостью униполярного типа, т. е. у них только один сорт ионов участвует в переносе тока. Так,, например, в кристаллах галогенида серебра ток переносится лишь катионами и число переноса иона серебра равно единице, в то время как для галоидного аниона оно равно нулю. Напротив, в кристаллах нитрата свинца число переноса катиона равно нулю, и подвижностью в электрическом поле обладают лишь ионы нитрата. ОднакО с повышением температуры почти у всех твердых солей появляется и электронная проводимость. Они превращаются в проводники со смешанной электропроводностью, часто полупроводникового характера. Для некоторых твердых соединений, например для а-модификации Ag2S, смешанная проводимость наблюдается в широком интервале температур. Такие типичные проводники I рода, как амальгамы и сплавы металлов (особенно в расплавленном состоянии), обнаруживают при пропускании через них токов большой силы слабую ионную проводимость, причем один из компонентов сплава перемещается к катоду, а другой — к аноду. Природа переноса тока ионами в амальгамах и сплавах еще недостаточно изучена. [c.127]

Некоторый свет на природу поглощения нейтральных молекул позволяет пролить открытое в последние годы явление молекулярной сорбции на ферроцианидах [1580, 1616]. Исследования, проводимые на смешанном ферроцианиде никеля и рубидия (цеолитно насыщенном последним), показали, что осадок способен дополнительно поглощать некоторое количество соли щелочного металла. Интересно отметить, что сорбция этих солей не только возрастает по ряду Na К Rb, но также зависит от природы присутствующего аниона. [c.224]

Ввиду того, что мы рассматривали проводимость расплавленных солей как электролитическую, мы а priori можем отнести сюда также и твердые соли, и действительно,. этот взгляд подтверждается для типично солеобразных соединений выделением твердых продуктов при электролизе и появлением поляризации . Более подробные данные относительно поведения кристаллов (точнее прессованных из кристаллических порошков цилиндров) при прохождении тока дают работы Тубанда и его сотрудников. При помощи соответствующего метода удалось сначала определить, обнаруживает ли исследуемая соль электролитическую или электронную проводимость. Далее, из изменения в весе двух прижатых друг к другу шлифованными плоскостями пластинок вещества, вследствие транспортирования током ионов через пришлифованную плоскость, можно было вычислить числа переноса. Чисто электролитическая проводимость была обнаружена на галоидных солях серебра, на а-сернистом серебре, на сернистой закиси меди, хлористом и фтористом свинце, причем замечательно то, что всегда наблюдалось одностороннее движение ионов у солей свинца — исключительно анионов, у других — исключительно катионов. В случае хлористого натрия, начиная от 500°,. наблюдалось изменение переноса, причем с приближением к точке плавления подвижность хлор-иона непрерывно возрастала, р-сернистое серебро оказалось смешанным проводником, показывающим наряду с электролитической проводимостью также и электронную. При переходе в а-моди-фикацию при 179° металлическая проводимость исчезает, и остается чисто электролитическая проводимость. Непрерывный переход с повышением температуры от чисто электронной к чисто ионной проводимости удалось наблюдать на иодистой закиси меди. Интересный факт установил Шмидт 1), который нашел, что твердые соли при нагревании ла несколько сот градусов испускают ионы в окружающую среду при этом соли с подвижными катионами испускали при соответственной температуре лишь катионы, а соли с подвижными анионами—лишь анионы. [c.145]

В основном катионная провод имость к-> 1 в основном анионная проводимость 1 Смешанная кати-оню-анионная проводимость "к "а- См( шанная ИОМНО-зЛ( кт-ронная проводимость V A + э [c.66]

Примером соли со смешанной проводимостью могут служить кристаллы Ag2S, электропроводность которых при повышенной температуре на 20% электронная и на 80% ионная. Возможны также и переходы от анионной проводимости к катионной и обратно. Так, при /=150° С РЫг характеризуется анионной проводимостью (/-=1), а при 400° С - катионной ( +=1). В некоторых твердых солях типа гидридов (СаНг, LiH) ионы водорода проявляют себя как анионы Н в отличие от водных электролитов, где водород ведет себя как гидратированный катион. Подтверждением этому служит электролиз гидридов, прн котором молекулярный водород выделяется на аноде как результат перемещения отрицательно заряженных ионов водорода. [c.315]

Ионные полупроводники, как правило (но не всегда), имеют униполярную проводимость по ионам одного знака. Так, в соединениях А Вг, РЬСЬ и др. число переноса катиона 1+ близко к единице. В смешанном оксиде 2г02-лУ20з наблюдается чистая проводимость по анионам [c.219]

Для того чтобы деионизация протекала в нейтральной среде, необходимо одновременно удалять анионы и катионы. Для этого сильнокислотный катионит смешивают с сильноосновным анионитом. Интересно отметить, что скорости ионного обмена для сульфокатионита и сильноосновного анионита при одинаковых размерах зерен приблизительно одинаковы. Благодаря этому значение pH остается постоянным даже при неравновесных ус.ловиях. Результаты совместной деионизации представлены на рис. 68 и 69. Из кривых видно, что проблема, обусловленная наличием остаточного содержания удаляемых ионов в фильтрате, при этом методе отпадает и что он позволяет получать воду с весьма низкой проводимостью. При помощи установки, состоящей из одного фильтра, нетрудно получить воду с проводимостью 10" ом . Характер ионообменных равновесий, соответствующих реакциям в слое смешанных ионитов, позволяет получать воду, но качеству равноценную деетиллированной (10" —10 ом ), при любой концентрации солей в исходной воде и при любом удельном расходе регенерирующего вещества. [c.113]

По Зойтцу [4], для таких солей со смешанной ионно-электронной проводимостью катионная проводимость превалирует над анионной [c.66]

Из сопоставления литературных данных по переносу ионов в индивидуальных расплавленных солях следует, что типичным для этих сред является, по-видимому, смешанный (катионно-анионный) характер проводимости. Из 30 исследованных солей лишь две имеют чисто катионный тип проводимости (фториды лития и натрия). Таким образом, предположение Френкеля [524] о том, что электропроводйость расплавленных солей обусловливается практически полностью одним из ионов, в общем случае не находит экспериментального подтверждения. [c.244]

Для никельарсенидных фаз подсчеты показали, что у них отношение Гм гх лежит в пределах 0,15—0,41. Уменьшение отношения по сравнению со структурами типа Na l обусловлено увеличением радиуса аниона. Для расчетов были использованы общепринятые ионные радиусы [110,111]. Радиус С был определен из параметров карбидов Ti , Zr , Hf и Th он оказался равным 1,53 A. Подсчет межатомных расстояний в этих соединениях как суммы радиусов катиона и аниона привел к удовлетворительному соответствию с действительными межатомными расстояниями. Из развиваемой концепции образования металлоподобных фаз непосредственно вытекает, что смешанный характер межатомных сил в них заложен в их структуре ионная компонента обусловлена образованием и взаимодействием катионов и анионов, ковалентность — наличием перекрытия и обменным взаимодействием направленных р-орбиталей ионов, а металлическая проводимость — присутствием свободных электронов. [c.185]

Наличие электронного транспорта в электролите ставит задачу определения направления такого транспорта. Однако после работ К Вагнера направление электронного транспорта считается установленным. В статье, посвященной металлоидированию металлов, Вагнер [20] рассмотрел систему металл — металлоид со слоем окалины между ними и предложил следующую схему транспорта заряженных частиц катионы и электроны движутся через окалину в направлении металл — металлоид, а анионы — в направлении металлоид — металл. Эту схему можно назвать транспортной моделью Вагнера. Модель предназначалась для исследования -процессов металлоидирования. При обсуждении гальванических элементов Вагнер не изменил ее, полагая, видимо, что эта же схема транспорта справедлива и в гальванических элементах с электролитом — окалиной смешанной проводимости. [c.83]

Разберем понятие число переноса при ионной или смешанной проводимости. Если мы пропустим с помошью двух электродов постоянный ток через какой-нибудь жидкий электролит, например, раствор соли, то вследствие того, что такой проводник не имеет электронной, а обладает одной ионной проводимостью, количество разрядившихся катионов на катоде и анионов на аноде будет прохЮрционально количеству пропущенного электричества Q. [c.64]