Жидкостное соединение граница потенциал

Более сложен случай жидкостного соединения, образующегося при соприкосновении двух растворов, содержащих различные электролиты. Гендерсон, исходя из представления о жидкостном соединении как непрерывном ряде смесей двух растворов и линейности изменения концентрации ионов в переходном слое, вывел уравнение — уравнение Гендерсона — для диффузионного потенциала, возникающего на границе двух разбавленных растворов различных электролитов [c.517]

Остаточный диффузионный потенциал. Измерения pH, произведенные с хорошими вспомогательными электродами и с наиболее воспроизводимыми жидкостными соединениями, содержат ошибку, вызванную остаточным диффузионным потенциалом (см. главу III). Эта ошибка возникает из-за неравенства диффузионных потенциалов на границах [c.244]

Жидкостное соединение со свободной диффузией легко получить, если соединить два раствора для первоначального образования резкой границы в вертикальной трубке или у крана с широким отверстием. Если выполняется цилиндрическая симметрия, то переходный слой со временем удлиняется, но потенциал сохраняет постоянное значение. К сожалению, нет однозначной формулы для выражения диффузионного потенциала этого типа. Принимается, что свежеобразованная жидкостная граница рассматриваемого типа хорошо согласуется с жидкостным соединением по типу непрерывного ряда смесей и, следовательно, может быть описана с помощью уравнения Гендерсона. Соединение со свободной диффузией, образованное агар-агаровым мостиком с хлоридом калия, также является воспроизводимым и устойчивым. Э. д. с. немного отличается от значения, полученного с мостиком без агар-агара. [c.237]

В начале настоящей главы излагаются основные принципы метода электродвижущих сил, описываются условные обозначения для гальванических элементов, а также условия, касающиеся знаков электродвижущей силы и стандартных электродных потенциалов. Затем излагается термодинамика гальванических элементов с жидкостными соединениями и без жидкостных соединений, причем это изложение связывается с результатами исследований растворов. Далее подробно рассматриваются гипотетический потенциал жидкостного соединения, понятие об электрическом потенциале на границе раздела фаз, проблема индивидуальных химических потенциалов и активностей ионов. В конце главы обсуждается вопрос о тех ограничениях, которые возникают при использовании элементов с жидкостными соединениями из-за наличия диффузионных потенциалов, а также описывается удобный способ устранения последних. [c.285]

Строение жидкостной границы. Точное измерение pH возможно только при условии, что диффузионный потенциал между соединительным и исследуемым растворами скомпенсирован диффузионным потенциалом между соединительным и стандартным растворами. Первостепенное значение для определения воспроизводимости, постоянства и, до некоторой степени, величины диффузионного потенциала имеет физическое строение жидкостного соединения между мостиком, содержащим концентрированный солевой раствор, и исследуемым раствором х. Диффузия ионов в обоих направлениях через четкую, правильно образованную жидкостную границу быстро приводит к устойчивому состоянию, которое характеризуется воспроизводимой постоянной разностью потенциалов. [c.236]

Теоретически и экспериментально показано, что потенциал на границе между двумя растворами одной и той же соли разных концентраций не зависит от способа образования жидкостного соединения. Однако эта зависимость возникает, когда граничащие растворы содержат ионы разного вида. Концентрированный соединительный раствор устраняет, хотя и не полностью, колебания в значениях потенциала, возникающие вследствие образования неопределенных граничащих структур. Тем не менее, следует считать возможным точное воспроизведение физического строения жидкостной границы при условии установления наиболее воспроизводимого диффузионного потенциала. [c.236]

К наиболее важным воспроизводимым жидкостным соединениям относятся соединения типа непрерывного ряда смесей , со свободной диффузией и проточное. Данные Гуггенгейма показывают, что диффузионный потенциал жидкостного соединения [21], если его осуществить в виде соединения с непрерывным рядом смесей, отличается только на 0,4 мв от диффузионного потенциала, возникающего на границе со свободной диффузией. Потенциал проточной границы, по-видимому, отличается на [c.238]

Диффузионные потенциалы устраняются е помощью мостика, содержащего концентрированный раствор соли, благодаря тому, что ионы этой соли присутствуют в месте жидкостного соединения в большом избытке и, следовательно, они переносят через границу почти весь ток. Создается положение, отчасти подобное тому, которое имеет место в случае, когда один и тот же электролит находится по обеим сторонам жидкостного соединения. Если оба иона имеют приблизительно равные подвижности, т. е. если числа переноса каждого из них для данного раствора составляют около 0,5, то диффузионный потенциал будет невелик [ср. уравнение (37)]. Эквивалентные электропроводности при бесконечном разбавлении для ионов калия и хлора при 25° равны соответственно 73,5 и 76,3 ом -см такие же электропроводности иона аммония и нитрат-иона соответственно равны 73,4 и 71,4 ом -см . Приблизительное равенство этих значений для катиона и аниона в каждом случае объясняет действие растворов хлористого калия и азотнокислого аммония, уменьшающих диффузионные потенциалы. [c.301]

Во многих элементах потенциал жидкостного соединения может быть значительно уменьшен с помощью солевого моста, помещаемого на границе двух растворов. Если концентрация электролита в мосте намного больше, чем в полуэлементах, то потенциалы на каждом конце моста будут определяться в основном составом солевого моста. Более того, если числа переноса катиона и аниона для моста приблизительно равны, то оба потенциала будут почти одинаковы, но с разными знаками, и поэтому значение Ej будет приближаться к нулю. Хлорид калия и нитрат аммония — наиболее подходящие электролиты для [c.180]

Поэтому высокая концентрация фоновой соли позволяет устранить потенциал жидкостного соединения и, кроме этого, контролировать коэффициенты активности [35, 162]. Так как очень высокие значения потенциала жидкостного соединения получаются на границе водного и органического слоев, то, если возможно, следует применять одинаковый растворитель при составлении двух полуэлементов. Использование элементов, которые содержат границу между двумя различными растворителями (например, попытки измерить pH раствора в органическом или смешанном растворителе с помощью стеклянного электрода и водного каломельного полуэлемента) оправдано при условии, что принимаются тщательные меры для нахождения или устранения жидкостного потенциала (стр. 193). [c.185]

Значения pH в неводном растворе, полученные путем электрометрических измерений (например, в случае водных растворов), нужно рассматривать просто как численные величины, которые имеют практическое значение только потому, что они воспроизводимы. Уравнения для э. д. с. элементов, содержащих водные растворы, неприменимы в случае неводных растворов по следующим причинам а) наличие большого потенциала жидкостного соединения (например, на границе раздела растворитель—КС1), который между растворителями с различными физическими и химическими свойствами становится менее стабильным и хуже воспроизводимым по мере уменьшения в них концентрации воды б) наличие у растворов высокого электрического сопротивления, что делает потенциометрические измерения менее чувствительными, и в) трудность подбора подходящего электрода сравнения. Единственный подходящий метод заключается в том, чтобы рассматривать все [c.141]

Диффузионный потенциал, или потенциал жидкостного соединения, возникает на границе между растворами двух разных электролитов или растворов разной концентрации одного электролита. Возникновение диффузионного потенциала обусловлено неравномерным распределением катионов и анионов вдоль границы раздела растворов вследствие различия в скоростях диффузии ионов через поверхность раздела. Различие в скоростях диффузии вызывается разницей в подвижностях ионов или градиентом концентраций. В простейших случаях, например при соприкосновении растворов одного электролита разной концентрации, диффузионный потенциал может быть приближенно рассчитан, если известны подвижности ионов и концентрации растворов. Однако в практических условиях анализа состав анализируемого раствора бывает неизвестным (в противном случае анализ не требуется) и теоретическая оценка диффузионного потенциала невозможна. [c.195]

Потенциал жидкостного соединения возникает в результате неравномерного распределения катионов и анионов вдоль границы между растворами двух электролитов, что обусловлено различием скоростей миграции разно заряженных частиц под действием сил диффузии. [c.443]

До сих пор вопрос об абсолютных значениях потенциала еше не решен, поэтому невозможно точно определить изменение Ео при изменении природы растворителя или состава водно-органической смеси. Положение осложняется еще и тем, что при измерении потенциала изучаемого электрода по отношению к какому-либо электроду сравнения, находящемуся в растворе постоянного состава, на границе двух растворов возникают скачки потенциала жидкостного соединения диффузионный (обусловленный неодинаковыми коэффициентами диффузии аниона и катиона электролита) и межфазовый (вызванный неодинаковой сольватацией ионов в растворителях разного состава), изменение которых при изменении природы или состава одного из растворов не поддается количественному учету. [c.69]

Вопрос об электроде сравнения и электролитическом контакте для исследований в неводных растворителях гораздо сложнее, чем в водных растворах. Во-первых, водородный электрод и другие хорошо изученные электроды сравнения (каломельный, хлорсеребряный, хингидронный и т. д.) применимы далеко не во всех растворителях и, как уже обсуждалось, их использование позволяет получить только внутреннюю шкалу окислительных потенциалов в данном растворителе. Во-вторых, для границы водный раствор — неводный растворитель нет пока надежных путей оценки потенциала жидкостного соединения или его элиминирования. [c.92]

Гальванический элемент может быть получен не только сочетанием двух различных электродов, но и одинаковых, находящихся в одинаковом электролите различной концентрации. Можно составить концентрационный элемент так, что растворы различной концентрации не будут соприкасаться друг с другом. Это будет элемент без жидкостного соединения или без переноса ионов. Такие элементы дают э. д. с., зависящую только от различия концентрации растворов. Если в концентрационном элементе растворы различной концентрации соприкасаются, то получается элемент с жидкостным соединением или с переносом ионов. В таком случае э. д. с. зависит не только от концентраций растворов, но и от скачка потенциала, возникающего на границе между ними и называемого диффузионным потенциалом. [c.277]

К наиболее важным воспроизводимым жидкостным соединениям относятся соединения типа непрерывного ряда смесей , со свободной диффузией и проточное. Данные Гуггенгейма показывают, что диффузионный потенциал жидкостного соединения [21], если его осуществить в виде соединения с непрерывным рядом смесей, отличается только на 0,4 мв от диффузионного потенциала, возникающего на границе со свободной диффузией. Потенциал проточной границы, по-видимому, отличается на 1 мв [ПО]. Влияние, оказываемое введением соединительного раствора хлорида на потенциалы первых двух видов жидкостных соединений, показано на рис. IX. 8, построенном по данным Гуггенгейма. [c.238]

Гораздо чаще, однако, электрод сравнения помещают в другой раствор, который при помощи электролита соединяют с анализируемым. Тогда из-за различия концентраций веществ в по-луэлементах ячейки, а также из-за различия подвижностей катионов и анионов, образующих растворенные вещества, на границе раздела жидких фаз возникает дополнительно потенциал жидкостного соединения, называемый также диффузионным потенциалом, устойчивость значения которого во многом зависит от способа образования жидкостной границы. [c.233]

В разд. IX. 3 рассмотрены гальванические элементы с переносом без разделения их э. д. с. на отдельные потенциалы. Такой подход является термодинамически строгим. Однако для практических целей иногда необходимо оценить значение диффузионного потенциала, возникающего на границе раздела соприкасающихся жидкостей. Остановимся на простейшем случае, когда жидкостное соединение образуется при соприкосновении двух растворов одного и того же I—1-электролйта с концентрациями с и с". [c.516]

Диффузион1 ый потенциал возникает на границе жидкостного соединения вследствие различия в скоростях диффузии катионов и анионов, при наличии градиента концентрации. Различная скорость диффузии ионов нарушает электрическую нейтральность в тонком пограничном слое и является причиной возникновения скачка потенциала. Диффузионный потенциал нельзя считать равновесным, хотя его величина в условиях стационарной диффузии может оставаться неизменной в течение длительного времени. Вместе с тем диффузионный потенциал отвечает незначительному отклонению от равновесного состояния, поэтому вполне возможна его термодинамическая трактовка. [c.213]

Определить диффузионный потенциал фд на границе растворов НС1 (либо H2SO4) трех-четырех концентраций измерением э. д. с. концентрационных цепей анионного и катионного типов, а также цепей с переносом и без переноса. Определить уменьшение суммарной величины фд, если жидкостное соединение заменить солевым мостиком. [c.146]

Различные типы жидкостных соединений приведены на рис. 7.S-4. В зоне контакта (наприм , через диафрагму) градиент концентрации вызывает диффузию ионов. Из-за различия шщвижностей ионов на границе раздела (жидкостном собдинении) происходит разделение зарядов, т. е. возникает скачок потенциала, и через некоторое чремя ионы начинают пересекать границу с одинаковыми скоростями. Соответствующий стационарный потенциал называют потенциалом жвдкостного соединения или диффузионным потенциалом. Для минимизации потенциала жвдкостного соединения используют солевой мостик с насыщенным раствором, содержащим ионы с одинаковыми гюдвижностями, например, K l [c.394]

Отметим еще следующее обстоятельство поскольку для элементов, рассматриваемых в данном параграфе, характерно отсутствие границы раздела между растворами одного и того же электролита при различных концентрациях или между двумя растворами разных электролитов, то их называют элементами без жидкостного соединения . Однако нельзя считат з, что в таких элементах совершенно отсутствуют градиенты концентрации, так как, например, хлористое серебро обладает некоторой растворимостью. Если весь раствор насыщен хлористым серебром, то серебро будет осаждаться на водородном электроде и изменять величину его потенциала если же раствор не насыщен хлористым серебром, то возникает некоторый градиент концентраций ионов серебра и хлора и в результате появляется некоторый, хотя и незначительный, диффузионный потенциал. Это обстоятельство имеет место для всех элементов, составленных из электродов такого типа. Очевидно, чем меньше растворимость данной соли, тем точнее реальный элемент соответствует идеальному элементу без жидкостного соединения. [c.291]

Вследствие этого потещиалы жидкостного соединения невысоки, они обы шо лишь незначительно изменяются при изменении ионного состава растюров, с которыми контактирует солевой раствор K L Следует, однако, подчеркнуть, что ни один из известных солевых растворов не позволяет полностью устранить потенциал жидкостного соединения на гетероионных границах или гарантировать его постоянство при любых условиях. [c.32]

Большинстю из них предназначено для использования в рН-метрах потенциал электрода не играет здесь большой роли, поскольку э.д.с, всей цепи перед измфениями всегда калибруется. Кроме того, при попытке уменьшить размеры электрода можно проиграть в стабильности и постоянстве к тому же жидкостное соединение редко выполнено таким образом, чтобы обеспечивать совместимость стационарной диффузии с воспроизводимым потенциалом на границе двух жидкостей. По этой причине весьма удобно изготовить и поддерживать в рабочем состоянии электрод сравнения лабораторного типа. Ниже описан один из таких электродоа [c.42]

Тип границы и диффузионный потенциал. Если соприкасаются два раствора, содержащие различные электролиты, то строение границы между ними и, следовательно, концентрации ионов в различных точках зависят от того способа, каким эти растворы приведены в соприкосновение. Очевидно, что числа1 переноса каждого вида ионов и до некоторой степени активность этих ионов существенно зависят от типа границы. Следовательно, диффузионный потенциал может изменяться в зависимости от типа жидкостного соединения. Однако если оба раствора содержат один и тот же электролит, то потенциал не должен зависеть от характера жидкостного соединения. В этом случае раствор в любой точке пограничного слоя будет состоять только из одного электролита, находящегося там в определенной концентрации таким образом, каждому виду ионов должны соответствовать определенные число переноса и активность. Поэтому результат интегрирования уравнения (42) не зависит от характера градиента концентрации в промежуточном слое между двумя растворами это теоретическое предположение было подтверждено опытом [13]. Действительно, диффузионный потенциал не зависит от строения границы, если с обеих ее сторон находится один и тот же электролит, и это обстоятельство делает возможным точные измерения э. д. с. [c.293]

ДИФФУЗИОННЫЙ НОТЕНЦИАЛ (потенциал жидкостного соединения) — разность потенциалов, возникающая на границе двух растворов разных элек- [c.587]

Электрод сравнения и вспомогательный электрод. Использование потенциостата расширило применение в полярографии разнообразных электродов сравнения. В сочетании с двухэлектродной системой выбор был ограничен такими электродами,, которые имеют небольшое сопротивление и потенциалы которых не зависят от прохождения тока. Теперь же можно использовать любой электрод с приемлемым импедансом, потенциал которого воспроизводим в потенциометрических условиях (ток равен нулю). Для неводных растворов также доступно большое-число электродов сравнения, так что конструирование и выбор электрода сравнения не составляют почти никаких проблем [83]. Более того, многие электроды можно купить [84]. Конечно, обычные соображения совместимости химии электрода сравнения и исследуемого раствора остаются. Так, из-за нерастворимости K IO4 избегают непосредственного контакта насыщенного каломельного электрода (нас.КЭ) с исследуемым раствором при регистрации полярограммы кадмия в хлорной кислоте.. В этом случае нужно отделить исследуемый раствор инертным солевым мостиком или использовать, скажем, электрод, сравнения AgjAg l (Na l). Кроме того, все еще часто используют водный нас. КЭ при регистрации полярограмм в неводных растворителях, а это потенциально опасно. КС1 часто нерастворим в неводных растворителях, и могут возникнуть нежелательные явления (а именно, изменяющиеся во времени потенциалы жидкостного соединения) на границе раздела водный — неводный растворы. Кроме того, может быть нежелательным попадание воды в неводный растворитель. Трехэлектродный потенциостат открыл возможность использования в полярографическом анализе большинства растворителей, но это не значит, что традиционно используемый водный нас. КЭ сохраняется как непременная часть полярографического эксперимента. [c.285]

X. Штрелов [37] и Дж. Кольтгоф [38] с сотрудниками постулировали в своих работах незначительное влияние растворителей на окислительно-восстановительные потенциалы систем [МЬ ] — [МЬп] " , где Ь° представляет собой органическую молекулу. Исходя из этих соображений они оценили потенциал жидкостного соединения на границе вода—ацетонитрил. Нами были определены изменения этой величины при замене полуэлемента А на полу-элементы Б и В [c.33]

На границе между двумя растворами возникает дополнительный потенциал (его называют потенциалом жидкостного соединения) из-за разньк скоростей миграции катионов в одном направлении и анионов — в другом. Способа полного устранения этого лишнего потенциала не существует, но его можно уменьшить с помощью мостика, заполненного концентрированным раствором КС1, или NH4NO3, или другой соли с одинаковыми подвижностями ионов. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология