Кривые термоокисления

Рис. 37. Кинетические кривые термоокисления поликарбонатов при 280°С и давлении кислорода 40-10 Н/м .

На рис. 9 приведены кинетические кривые термоокисления полиамида П-б (полигексаметиленсебацинамида) в присутствии различных стабилизаторов. Наиболее эффективны стабилизаторы ДНФДА и неозон Д. Высокую ингибирующую активность проявляют также эфиры ПКФ. Фенолы менее эффективны при стабилизации П-68. [c.419]

Рис. 85. Кинетические кривые термоокисления полиарилатов на воздухе при 400° С

Р и с. 3. Дифференциальные кривые выделения реакционной воды пр и термоокислении пека [c.29]

На рис. 38 приведена зависимость максимальной скорости окисления поликарбонатов от температуры. Определенные по кривым эффективные энергии активации равны соответственно для ПК-1-21,0, ПК-2-17,6 ПК-3—13,3 кДж/моль, Заметное выделение летучих начинается у ПК-3 около 200 °С, у ПК-2 — около 300, у ПК-1—около 400 °С, При анализе летучих продуктов у ПК-1 и ПК-2 были обнаружены СО, СОг, ацетальдегид, формальдегид, метанол, вода у ПК-3—СО, СОг, бензальдегид, вода, Данные о количестве окиси и двуокиси углерода (в мл/ч), выделившихся при термоокислении при 280°С в течение 2 ч (Ро —40-10з Н/м ) приведены ниже [c.170]

При изучении термоокисления полиарилата Д-9 на весах непрерывного взвешивания на воздухе и в замкнутой системе при давлении 120 мм рт. ст. в интервале температур 325—500 °С найдено , что продукты термоокислительной деструкции полимера качественно не отличаются от продуктов его термической деструкции (табл. 4). Кинетические кривые выделения газообразных продуктов (СО2, СО и Н,) и поглощения кислорода показывают, что процесс термоокисления полиарилата Д-9 также не имеет индукционного периода. Все процессы газовыделения протекают, как реакции первого порядка, и подчиняются закону Аррениуса. Эффективная энергия активации равна 24,9 ккал моль. Установлено, что при термоокислительной деструкции полиарилата Д-9 практически отсутствуют реакции, протекающие с вырожденным разветвлением. [c.78]

При малых степенях превращения полиарилатов Ф-2 и Д-9 в пределах температур 275—500 °С в условиях термоокисления средневесовой молекулярный вес растворимой части полимеров вначале увеличивается , а затем происходит резкое раздвоение максимума на кривой молекулярно-весового распределения в ре- [c.78]

Энергия активации термодеструкции ПК в вакууме, рассчитанная по кинетическим кривым выделения летучих при 573-673 К, равна 117 кДж/моль [18, 21]. Близкие значения (107 кДж/моль) энергии активации найдены для термоокислительной деструкции ПК, исследованной термогравиметрическим методом в той же температурной области. Это, по-видимому, связано с большим вкладом процессов чисто термической деструкции при термоокислении ПК. [c.53]

Однако различия в форме кинетических кривых выделения СО, СО2 и НдО при деструкции ПИ в инертной и окислительной среде, связанные с наличием автокаталитического эффекта термоокислительной деструкции, дают основания предположить [18], что при термоокислении ПИ происходит деструкция с прямым участием кислорода. Подтверждением этой точки зрения являются существенные различия в энергиях активации деструкции ПИ на воздухе (130-137 кДж/моль) и в вакууме (310 кДж/моль), а также различия в элементном составе твердых полимерных остатков после разложения в окислительной и инертной средах. [c.64]

Изучение кинетики термоокислительной деструкции наполненного ПВС позволило установить, что кинетические параметры процесса, определяемые с использованием уравнения Колмогорова - Ерофеева, меняются во времени даже при одной и той же температуре деструкции. Это свидетельствует о наличии различных механизмов термоокисления ПВС на отдельных стадиях процесса. Энергия активации термоокисления наполненного ПВС на начальном этапе составляет 56,5, а на глубоких стадиях-97,0 кДж/моль. При этом константа скорости процесса снижается в 1,5-2 раза. Порядок реакции, вычисленный из начальных участков кинетических кривых, сравнительно низкий ( < 0,5), что свидетельствует о диффузионном характере процесса окисления ПВС на начальной стадии [184]. Порядок реакции на глубоких стадиях разложения наполненного ПВС близок к единице. Введение наполнителей существенно уменьшает продол- [c.126]

Более детальное исследование кинетических закономерностей ингибирующего действия технического углерода в процессе термоокисления ПЭ низкой плотности показали [186, 221, 222] сложную зависимость процесса от степени наполнения и химической природы поверхности наполнителя. На кинетических кривых поглощения кислорода ПЭ, содержащим до 9% (масс.) технического углерода марки ПМ-100, наблюдаются два участка (рис. 4.2). Первый, соответствующий ингибированию техническим углеродом термоокисления ПЭ, коррелирует со степенью наполнения и температурой процесса. На втором участке после израсходования поверхностных центров, ингибирующих окисление полимера, скорость процесса значительно возрастает. Ско- [c.139]

При введении в ПЭ более 9% (масс.) технического углерода вид кинетических кривых окисления изменяется (см. рис. 4.5) [186]. На начальном участке скорость термоокисления ПЭ снижается с увеличением концентрации наполнителя. Однако через 0,3 ч после начала окисления она резко возрастает, причем тем выше, чем больше концентрация технического углерода. Эти особенности кинетики термоокисления наполненного ПЭ объясняют [186] тем, что в процессе окисления макромолекулы полимера взаимодействуют с поверхностными группами технического углерода с образованием химических связей. Эти связи затрудняют тепловые движения цепей при температурах разложения ПЭ. Кроме того, термоокисление полимера сопровождается деструкцией макромолекул, которая приводит к разрушению образовавшейся пространственной сетки. С увеличением концентрации технического углерода в ПЭ процесс структурирования полимера преобладает и при достижении определенной плотности сшивания ПЭ начинают изменяться скорости некоторых реакций термоокисления. [c.140]

Кривые выделения 80, и СО, + СО при термоокислении ПФС в течение 1 ч [287] [c.160]

Некоторые закономерности термоокисления линейных полиорганосилоксанов установлены в работе [83]. Авторы рассматривают на кривой ТГА три температурные области ниже 310, 310— 430, 430—510°. В низкотемпературной области вместе с простым испарением низкомолекулярных летучих компонентов возможно протекание реакций разрыва основной цепи и структурирования. Активное взаимодействие кислорода с полиорганосилоксаном начинается при температуре выше 310°. При этом весовые потери во второй температурной области обусловлены в значительной степени чисто термическим процессом. Кислород лишь ускоряет структурирование полиорганосилоксанов и способствует образованию активных центров деполимеризации. Последнему температурному интервалу соответствуют наибольшие значения энергии [c.33]

Рис. 16, Кинетические кривые изменения давления при термоокислении дифлона в присутствии различных стабилизаторов.

При переходе от термодеструкции в вакууме к термоокислению скорость выделения газообразных продуктов увеличивается, а процесс газовыделения начинается при более низкой температуре (275°С). Характер кинетических кривых не изменяется (в обоих случаях они удовлетворительно описываются уравнением реакции первого порядка). [c.163]

Общим для всех полиарилатов является отсутствие индукционного периода при термоокислительной деструкции, о чем свидетельствуют кинетические кривые разложения полиарилатов в присутствии кислорода или на воздухе. Состав продуктов распада показывает, что кислород расходуется на окисление только тех веществ, которые уже образовались в результате термического разложения полиарилатов, т. е. он не является инициатором распада. Стойкость различных полиарилатов к термоокислению зависит от их химического строения. [c.169]

В данном приборе одновременно с регистрацией изменения массы (кривая АС) фиксируется скорость изменения массы во времени (дифференциальная кривая изменения массы) йО/сИ, для чего коромысло весов соединено с датчиком скорости. Одновременно регистрируются происходящие в полимере тепловые эффекты с помощью термопар, установленных в ячейках 1 к 2 и соединенных, как в приборе ДТА. В случае начала процесса термодеструкции или термоокисления появляется разность э. д. с. термопар, которая замеряется гальванометром 8 и записывается [c.14]

При набухании гель-фракций при температуре выше температуры плавления в процессе термоокисления получаются существенно отличные результаты кривая зависимости набухания имеет немонотонный характер, минимум наблюдается в области малых времен старения, [c.110]

Механизм термоокислительной деструкции поли-этилентерефталата. На рис. 2.16 приведены кинетические кривые накопления газообразных продуктов при термической и термоокислительной деструкции поли-этилентерефталата при 280 °С [108]. Состав продуктов одинаков как прн пиролизе, так и при термоокислении вода, двуокись углерода, формальдегид, уксусный альдегид. Исключение составляет окись углерода, которую обнаруживают лишь при термоокислении. [c.87]

Изучалось изменение молекулярно-массового распределения (ММР) в ПКА при термоокислении на воздухе при 120 °С [38]. Как видно из интегральных кривых ММР (рис. 8), после 3 ч нагревания на воздухе при 120 °С ориентированной пленки ПКА толщиной 60 мкм кривая ММР остается неизменной, хотя образцы за это время желтеют. Через 5 ч наблюдается значительное уменьшение средней молекулярной массы, после 24 ч происходит дальнейшее снижение средней молекулярной массы — кривая ММР сдвигается влево. [c.26]

Рис. 8. Интегральные кривые молекулярно-массового распределения ПКА при термоокислении (120°С) на воздухе

Рис. 13. Кинетические кривые поглощения кислорода и выделения летучих продуктов при термоокислении ПКА (190 °С, Ро = =26,6 кПа)

Рис. 17. Кинетические кривые поглощения кислорода при термоокислении (150 °С, Яо2=40 кПа) додекалактама (/) и капролактама (2).

Анализ кинетических кривых термоокисления полиэфиров, стабилизированных указанными антиоксидантами, показал, что одно-и двухатомные фенолы менее эффективны, чем бисфенолы. Наиболее эффективными являются тиобисфенолы особенно СаО-6 и фосфорсодержащие соединения — полигард, полифосфинит. [c.108]

По-видимому, "хорошо" окисленный гудрон для доролЕых битумов не должен содержать ступеньку на кривой зависимости парамагнетизма от времени те1Моокисления, в противном случае целевой цродукт не будет достаточно стабильным. В работе С 3 3 даже говорится о рекомбинации свободных радикалов в течение почти месячного срока в образце испытанного термоокисленного битума. [c.58]

Зависимость прочности сцепления полиэтилена с металлом от степени окисления его граничного слоя описывается кривой с максимумом. Уменьщение прочности в основном связано с появлением в зоне адгезионного контакта низкомолекулярных продуктов окислительной деструкции. Накопление низкомолекулярных продуктов термоокисления (например, воды, карбоновых кислот, их солей и т.д.) в слое, граничащем с металлом, может оказаться настолько значительным, что происходит самоотслаивание полимера от металла (например, у полиэтиленовых покрытий на стали) [4]. [c.36]

Наиболее термостойким полимером в вакууме, как и при термоокислении, оказался полимер на основе БФДА и ДАБ. Энергия активации деструкции этого полимера в вакууме была в среднем на 7 ккал молъ больше, чем энергия активации термоокисления. Рассматривая кривые термогравиметрического анализа, авторы обратили внимание на их ступенчатый характер. С помощью масс-спектрометрии они изучили продукты термического разложения полимеров на каждой стадии. Оказалось, что при 100—300° С выделяется вода, при 420° С начинается образование окиси и двуокиси углерода, заканчивающееся при 620° С. Выше 500° С выделяются продукты, содержащие N-гpyппy. [c.215]

Термогравиметрические кривые различных марок полиэфирных смол — стиролсодержащих (ПН-1, ПН-301, СКПС-3) и содержащих ТГМ-3 (ПН-32 и ПН-63) показаны на рис. 70. Как видно из этих данных, сополимеры полиэфиров со стиролом более термостабильны, чем бесстирольные смолы. В работе [105] исследована термическая и термоокислительная деструкция хлор содержащих сополимеров, полученных при комнатной температуре в присутствии различных инициирующих систем. Показано, что при термическом распаде при 300 °С минимальное газовыделение характерно для продукта, отвержденного системой ГПК + НК, и максимальное— для ПБ+ДМА. В то же время при термоокислении при 200 °С газопоглощение наиболее резко выражено у сополимера, отвержденного системой ГПК+НК. Таким образом, этот продукт [c.175]

Рис. 11.47. Кинетика образования окислов углерода (а) и потери массы при термоокислении поли-ж-фенилентерефталамида (сплошные линии пунктирные — СО цифры на кривых — температура в °С).

Кинетические кривые потери массы, поглощения кислорода и выделения СО и СО 2 в процессе термоокислительной деструкции полибезноксазолов и полибензимидазолов, имеют 8-образную форму. Их термоокислительная деструкция происходит по радикально-цепному механизму, сходному с механизмом окисления бензола при высоких температурах. О радикально-цепном механизме термоокисления полибензоксазолов и полибензимидазолов свидетельствуют высокие значения эффективной энергии их разложения (142-159 кДж/моль) [18]. [c.66]

В многочисленных исслёдованиях было показано, что добавка антиоксиданта влияет лишь на величину периода индукции, не изменяя при этом скорости окисления на последующей стадии (линейный участок кинетической кривой). Такого рода эффекты были отмечены при термоокислении полиэтилена в присутствии антиоксидантов аминного [63] и фенольного [634] типов. [c.83]

Для алифатических полиамидов с низкой температурой стеклования более характерно структурирование (особенно при термоокислении) [40], для полиариленамидов с жесткой цепью — реакции деструкции, хотя и в этом случае имеет место структурирование по радикальному механиЗ му [41—44], т. е. в обоих случаях осуществляется характерный для большинства полимеров процесс раздвоения кривой МБР. [c.104]

Окисление протекало автокаталитически также при действии дневного света на ткани, прорезиненные латексом НК. Кривая роста ацетонового экстракта в случае светоокисления имела такой же характер з g случае термоокисления при 70° (рис. 108). [c.129]

Недавно было проведено подробное исследование кинетики фотоокисления пленок натрий-бутадиенового каучука толщиной 50—200 1 при температурах 40—70° под действием излучения лампы ПРК-2 (через стекло пирекс). В этом случае светоокисление протекает с постоянной скоростью и заканчивается через 12— 14 часов (рис. 109), в то время как термоокисление в темноте имеет автокаталитический характер. Нижний предел квантового выхода по поглощенному кислороду равен 0,5. Характерным для светоокисления натрий-бутадиенового каучука в указанных условиях является то, что изменение концентрации стабильных перекисей (кривые 1—3 рис. ПО) заметно не влияет на скорость фотоокисления, в отличие от их поведения при термоокислении (рис. 110, кривая 4 ). Образующиеся при световом окислении каучука СКБ перекиси устойчивы при температурах 40—70° и не распадаются под действием света как в воздухе, так и в высоком вакууме, что не подтверждает для этого случая существующих взглядов 20.на роль стабильных перекисей при светоокислении каучуков. [c.131]

На основании приведенных данных можно считать, что кинетика процесса свето- и термоокисления каучуков имеет много общих черт. Как известно, каталитическое (без ингибитора) термическое окисление каучука в общем случае выражается кривой 5-образного характера (рис. 111, с) она состоит из начального прямолинейного участка АБ, когда окисление в основном происходит за счет развития цепей из первичных активных центров, и из второго, сравнительно прямоли- [c.132]

Полиолефины (полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом и другими мономерами) являются типичными представителями карбоцепных полимеров. Термическая и термоокислительная деструкция по-лиолефинов изучена достаточно подробно [13—16, 21]. Показано [17, 18], что при термоокислении полипропилена зависимость количества поглощенного кислорода от продолжительности окисления описывается кривыми ав-токаталитического типа. Термоокисление сополимера этилена с пропиленом описывается линейной зависимостью. Процесс не имеет индукционного периода и протекает с постоянной скоростью. Полиэтилен обладает большей стойкостью к тремоокислению по сравнению с полипропиленом, что обусловлено наличием третичного углеродного атома в макромолекуле последнего. Энергия активации термоокисления полиэтилена на воздухе несколько выше энергии активации термоокисления полипропилена [19, 20]. [c.66]

Обнаружить гидроперекиси в окисленных полиамидах обычно не удается из-за плохой растворимости в пригодных для этого определения растворителях. Однако они легко обнаруживаются иодо-метрическим методом в таких низкомолекулярных амидах, как е-капролактам и додекалактам [53], хорошо растворимых в изопропиловом спирте. Кинетические кривые накопления гидроперекисей при термоокислении расплавов этих лактамов (рис. 14) при всех исследованных температурах проходят через максимум. При повышении температуры время до достижения этого максимума уменьшается. Аналогичный характер имеют кинетические кривые накопления гидроперекисей и при жидкофазном окислении углеводородов [54]. Эти результаты показывают, что разветвляющим [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология