Энергетические уровни молекул вырожденные

В уравнениях (IV. П) и (IV. 12) второй член зависит только от вращательного квантового числа /. Первый член зависит от квадрата кван тового числа к, определяющего проекцию момента количества движения на главную ось симметрии, проходящую через центр тяжести молекулы. Каждый энергетический уровень 2(2 + 1) раз вырожден, за исключением нулевого уровня, где й = О и вырождение 2/ + 1. При поглощении квантов электромагнитного излучения во вращательном спектре наблюдают переходы молекул Д/ = + 1, Дй = 0. [c.29]

В связи с тем, что понятие о стационарных состояниях и энергетических уровнях является одной из физических основ спектроскопии, представляется необходимым несколько подробнее остановиться на их особенностях. Все энергетические уровни атомов и молекул подразделяются на две группы — вырожденные и невырожденные. В тех случаях, когда данному значению энергии Е соответствует одно вполне определенное стационарное состояние (характеризуемое совокупностью физических признаков — распределением электронной плотности, длинами связей и др.), такой энергетический уровень называют невырожденным. Если же указанному выще значению Е отвечают два и более (в общем случае ) стационарных состояний, отличающихся какими-либо свойствами (кроме энергии ), то такой энергетический уровень называют вырожденным со степенью вырождения д. [c.12]

Вращательное квантовое число / молекулы в известной степени соответствует орбитальному квантовому числу I электрона в атоме. При наложении внешнего магнитного поля энергетический уровень молекулы расщепляется на 2/ -f 1 подуровней. Магнитное квантовое число молекулы имеет значения /, /—1,. ... .., 1, О, —1,. .., —У. В отсутствие магнитного поля расщепления нет, но уровни являются вырожденными соответственно 3, 5, 7,. .. раз. Магнитное квантовое число определяет таким образом статистический вес данного вращательного уровня. Для двухатомных молекул, образованных из одинаковых атомов, это усложняется. [c.99]

Строение молекулы кислорода целесообразно рассмотреть, пользуясь методом МО. Электроны, заполняющие орбиталь и практически не участвующие в образовании связей, мы рассматривать не будем. Можно сказать, что для образования молекулярных орбиталей в молекуле кислорода имеется по четыре атомные орбитали у каждого атома орбитали 25 и 2р г заняты парами электронов, а на каждой из орбиталей 2ру и 2рх находится по одному неспаренному электрону (их энергии равны до тех пор, пока они не попадают в поле другого атома при взаимодействии атомов энергетические уровни делаются разными — снимается вырождение ). При сближении двух атомов каждый уровень расщепляется на два уровня — связывающую и разрыхляющую орбитали. Следовательно, в молекуле кислорода имеется всего восемь орбиталей (четыре из них — связывающие), на которых размещается двенадцать электронов. Очевидно, помещая на каждую связывающую орбиталь по паре электронов, можно разместить восемь электронов. Четыре придется поместить на разрыхляющие орбитали. Всего получится четыре связывающие и две разрыхляющие орбитали, т. е. в итоге две связи, так как каждая разрыхляющая орбиталь компенсирует действие одной связывающей. [c.185]

Энтропия тела может быть вычислена по уравнению 5 = = к пге>. При приближении температуры к абсолютному нулю в вырожденном состоянии практически все молекулы переходят на самый низкий энергетический уровень и число способов осу- [c.70]

Энтропия тела может быть вычислена по уравнению 8=к пш. Прн приближении температуры к абсолютному нулю в вырожденном состоянии практически все молекулы переходят на самый низкий энергетический уровень п число способов осуществления данного состояния стремится к единице и, следовательно, величина энтропии — к нулю. [c.87]

В 134 исследовались вращательные состояния молекул, суммарный спин электронов которых равен нулю. Перейдем теперь к исследованию вопроса об энергетических состояниях молекул с отличным от нуля спином электронов. В нулевом приближении, при полном пренебрежении взаимодействием суммарного спина электронов с моментами других движений в молекуле, энергия молекулы ие зависит от направления спина, и каждый ее энергетический уровень имеет дополнительное (25 - -1)-кратное вырождение. Вследствие взаимодействия спина электронов с другими моментами это вырождение снимается. [c.657]

Если при абсолютном нуле — 1, то С — О на основании третьего закона термодинамики. Остается лишь трудность в определении постоянной которую необходимо знать, чтобы рассчитать величину ТУ. Допустим, что П[ молекул системы заняли энергетический уровень который имеет вырождение со . Число способов осуществления этого состояния [c.85]

Можно рассуждать чуть конкретнее. В кристалле содержится N атомов. Какой из них возбужден, безразлично. В таких случаях принято говорить о вырождении. Состояние кристалла с одним возбужденным атомом N-кратно вырождено. Правда, здесь не учтено взаимодействие атомов. Из-за взаимодействия энергия возбужденного состояния (теперь уже надо говорить не о состоянии отдельного атома, а о состоянии всего кристалла) зависит от того, какова энергия перемещения возбуждения по кристаллу. В результате энергетический уровень атома (молекулы) расширяется в полосу-зону. Обычно ширина экситонной зоны заметно меньше, чем энергия электронного возбуждения атома или молекулы. Проведенное рассмотрение подсказывает оценку ширины зоны. Она имеет порядок энергии взаимодействия между соседними атомами или молекулами. [c.292]

Имеются также и некоторые другие положения классической теории, нуждающиеся в изменении. В классической статистической механике принимается возможность непрерывных изменений энергии, в то время как по квантовой теории молекула может обладать лишь некоторыми определенными значениями энергии. В ряде случаев каждый энергетический уровень соответствует одному собственному состоянию и обладает одной собственной функцией. Однако иногда оказывается, что по какой-либо причине данный уровень является вырожденным (см. параграф 6а), т. е. что с одним и тем же (или приблизительно с одним и тем же) собственным значением энергии связано несколько собственных функций. Число собственных состояний, связанных с данным энергетическим состоянием, равно в этом случае вырождению. Если кратность вырождения, соответствующая энергии равна то число собственных состояний, соответствующих этой энергии, также равно . Для невырожденного состояния число собственных состояний, естественно, равно единице. Поскольку было постулировано, что каждое собственное состояние имеет одинаковую вероятность, вырождение часто называется априорной вероятностью или статистическим весом данного энергетического уровня. [c.383]

Степень вырождения равна 2 г + 1, лишь для электрона в сферически симметричном электрическом поле. В менее симметричных полях, встречающихся в молекулах, вырождение расщепляется и одиночный энергетический уровень заменяется двумя или более отдельными уровнями с более низкой степенью вырождения. [c.22]

Подытоживая, можно сказать, что под действием операций пространственной симметрии волновые функции 1, принадлежащие -кратно вырожденному собственному значению энергии атома или молекулы, линейно преобразуются друг через друга матрицы этого преобразования образуют представление соответствующей группы пространственной симметрии . Иными словами совокупность собственных функций Ч , Рг,. .., образует базис представления С, имеющего размерность д и характеризующего соответствующий энергетический уровень . [c.78]

Согласно электронной теории хемосорбции, молекулы одного и того же газа могут связываться с энергетически однородной поверхностью полупроводникового адсорбента различными типами связи, между которыми существуют переходы. На основе статистического метода Гиббса для систе.м с переменным числом частиц получены выражения для концентраций хемосорбированных частиц с каждым данным типом связи. Эти выражения содержат химический потенциал адсорбируемых частиц в газовой фазе, уровень Ферми для электронов адсорбента, энергии, соответствующие каждому типу связи и кратности вырождения состояний адсорбированных частиц. Найденные нами формулы дают возможность получить изотермы адсорбции в зависимости от объемных электронных свойств адсорбента (концентрация и природа примесей, структура энергетического спектра полупроводника) и свойств адсорбируемых молекул . [c.59]

Поскольку возбужденные состояния имеют по две орбитали, каждая из которых содержит только один электрон, правило Паули допускает (в отличие от основного состояния) две возможные ориентации спинов для каждой электронной конфигурации. Параллельная ориентация дает суммарный спин 1 и спиновую мультиплетность 3. Соответствующие возбужденные состояния молекулы называют триплетными, поскольку они являются энергетически трижды вырожденными. Во внешнем магнитном поле вырождение снимается и каждый триплетный уровень расщепляется на три компонента, которые можно обнаружить спектроскопически. [c.63]

Априорная вероятность такого энергетического уровня, которому соответствует только один набор квантовых чисел, равна единице. Если же имеется вырождение, т. е. если уровень представляет собой наложение двух, трех или большего чис.ла уровней, то априорная вероятность принимает соответственно значения 2, 3 или больше. Определение априорной вероятности, или, как ее иногда называют, статистического веса, можно найти в более подробных монографиях о молекулярных спектрах. Из квантово теории следует, что каждый из уровней вращательной энергии двухатомной молекулы состоит из 2/ -Ь 1 отдельных подуровней, где / — вращательное квантовое число. В отсутствие внешнего поля все эти 2/ 1 подуровня совпадают, так что статистический вес /-ГО уровня в 2/ -(- 1 раз больше, чем статистический [c.182]

Здесь энергетические уровни расположены в порядке убывания энергии, так как сам одноэлектронный обменный интеграл р имеет отрицательный знак. В каждом выражении член Q соответствует энергии связи электрона, которой он бы обладал в том случае, если бы он был изолирован в своем собственном атоме тогда, считая, что энергия системы без я-взаимодействия равна нулю, можно расположить энергетические уровни в указанном порядке. На этих орбитах нужно расположить шесть электронов, по два на каждый уровень, так что у молекулы, находящейся в невозбужденном состоянии, будут заполнены только три низших уровня. Второй и третий уровни, обладающие одинаковой энергией (хотя им и соответствуют различные волновые функции), называются вырожденными уровнями, как и в аналогичном случае для атомов. [c.58]

Теория кристаллического поля. В теории кристаллического поля (Ван-Флек) основной причиной стабильности комплекса считают электростатическое притяжение, возникающее между ионным или полярным лигандом (например, С1 , Н ,0) и центральным катионом. Рассматриваемые силы взаимодействия сходны с темн, которые су-шествуют в ионных кристаллах отсюда и происходит название теории. -Орбитали приведены на рис. 10. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы. Эти электро1И ,1 занимают одии энергетический уровень и потому вырождены. Лиганды, присоединенные к положительному иону, являются или отрицательными ионами, или полярными молекулами, повернутыми к комплексооб-разователю своим отрицательным концом. Между -орбиталями и отрицательными лигандами действуют силы отталкивания, увеличивающие энергию -электронов. В результате этого взаимодействия энергия электронов на -орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает, а энергия электронов на -орбиталях, удаленных от ли1андов, уменьшается т. е. под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней -орбиталей и вырождение снимается. Так как -электроны в незначительной степени отталкиваются лигандами, происходит замена всего -уровня некоторым новым, который расщепляется на несколько подуровней. [c.46]

Если использовать модель электрон на окружности для описания л-электронов в циклических сопряженных системах, то нужно заселить энергетические уровни электронами в соответствии с принципом заполнения, т. е. соблюдая принцип исключения Паули и правило Хунда. В соответствии с этим для (4п + 2)-л-систем возникает замкнутая оболочка (рис. IV. 12, а) и занятые собственные состояния, или орбитали, дают диамагнитный вклад в магнитную восприимчивость. В противоположность этому в 4п-л -электронных системах высшие занятые орбитали содержат каждая лишь по одному электрону, спины которых не спарены (рис. IV. 12, б), и эти соединения должны быть парамагнитными. В действительности ни циклооктатетраен, ни другие [4/г] аннулены не проявляют молекулярного парамагнетизма. Как гласит теорема, сформулированная Яном и Теллером, вырождение высшей занятой орбитали может быть снято за счет небольшого искажения симметрии молекулы, возможно за счет альтернирования длин связей. Это дает возможность обоим электронам занять один более низко лежащий энергетический уровень. На возникающей Энергетической диаграмме (рис. IV. 12, в) в соответствии с этим высшая занятая и нижняя свободная орбитали разделены лишь небольшой энергетической щелью. Это различие в энергиях значительно меньше, чем в случае (4п + 2)-л-систем. Взаимодействие с магнитным полем Во вызывает смешивание этих электронных состояний, что в соответствии с нашим ана" лизом, начатым в разд. 1 гл. II, приводит к парамагнитному вкладу в константу экранирования о. Он по величине больше. [c.98]

Собственные функции уравнения Шредингера, которые различаются только ориентацией в пространстве, как, например, функции р , р Рг или три /-функции йуг, свободного ато-ма, принадлежат естественно одному и тому же собстве ному значению (энергии), так что соответствующий энергетический уровень является в это.м случае вырожденным. Однако, если атом попадает в определенные условия, например во внешнее магнитное поле, или находится в молекуле, эквивалентность всевоз.мож-ных направлений может оказаться цтраченной, а, следовательно, соответствующие состояния электронов могут стать неравноценными. Таким состояниям больше не будет отвечать одно и то же значение энергии. Соответствующий энергетический уровень тогда расщепляется, а вырождение целиком или частично снимается. [c.43]

Энтропия тела может быть вычислена по уравнению 5 = k nw. При приближении температуры к абсолютному нулю в вырожденном состоянии практически все молекулы переходят на самый низкий энергетический уровень и число способов осуществления -данного состояния . стремится к единице и, следовательно, величина энтропии — к нулю, р В случае твердого раствора да5ке при абсолютном нуле возможны [c.68]

Некоторые состояния обладают столь близкими энергиями, что практически их нельзя различить (это справедливо для любых температур, за исключением очень низких). Поэтому их целесообразно объединить, приписав им статистический вес равный числу всех включенных отдельных состояний, и считать, что величина равна числу подуровней, иа которые распадается данный уровень внутримолекулярной энергии е,-, т. е. ее можно рассматривать как мультиплетность ( вырождение ) данного энергетического уровня, проявляющуюся вследствие каких-либо возмуи1ающих факторов (например, действия соседних молекул). Таким образом, статистический вес является числом возможных квантовых состояний, имеющих одинаковую или почти одинаковую энергию его можно рассматривать как вероятность ш состояния с энергией ег. [c.497]

ГИИ - в зависимости от выбранного приближения) отдельных атомоЕ или молекул кристалла в отсутствие взаимодействия между этими частицами оказываются вырожденными, при учете же взаимодействия вырождение снимается и вместо одного уровня появляется, вообще говоря, уровней, гдеЛ - число взаимодействующих эквивалентных подсистем. В кристалле N весьма велико, а расстояние между самыми низшими и верхним уровнями в этой структуре конечно и составляет обычно величину, не превышающую нескольких эле1сгрон-вольт. По этой причине расщепившиеся уровни образуют некоторую квазинепрерывную зону, т.е. зону уровней почти сплошного спектра. Такая картина возникает для любого исходного энергетического уровня того структурного звена, из которого образуется кристалл. Каждый уровень порождает зону, эти зоны могут быть уже или шире в зависимости от величины взаимодействия, к тому же отдельные зоны могут частично или полностью накрывать друг друга. Именно эта особенность - образование зон - и характерна для упорядоченных фаз (кристаллов), тогда как специфика взаимодействий определяет ширину каждой зоны и их взаимное расположение. [c.482]

ВЫРОЖДЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ, существование двух или более стационарных состояний квантовой системы (атома, молекулы) с одинаковыми значениями энергии. Система, полная энергия к-рой определяется заданием оператора Н (гамильтониана), может иметь ш стационарных состояний, для к-рых ур-ние Шрёдингера Лср = ф, определяет соответствующие волновые ф-ции ф, (i = 1, 2,. .., ж) и одно значение энергии , одинаковое для всех ш состояний. Энергетич. уровень с энергией при ш ф 1 наз. вырожденным, число ж разл. независимых волновых ф-ций-кратностью вырождения уровня. О состояниях с волновыми ф-циями ф говорят как о состояниях, вырожденных по энергии, или вырожденных состояниях. Если одному значению энергии отвечает одно состояние, т.е. ж=1, уровень наз. невырожденным. [c.440]

Проще всего выглядит зонная структура кристалла типа алмаза в центре первой зоны Г. В базисе из валентных АО схема энергетических уровней для этой точки состоит из двух однократных уровнен Г и Гг и двух трехкратно вырожденных уровней Г25 и Г15 она напоминает схему уровней для молекулы АН4 (см. рис. 1.7). При этом однократный уровень Г , образующий дно валентной зоны, отвечает связывающегх комбинации 5-орбиталей атомов обеих под-решеток. а уровень Г в зоне проводимости соответствует разрыхляющей колмбинации этих -орбиталей. Напротив, трехкратный уровень Г25 (верх валентной зоны) и уровень Г15 в зоне проводимости соответствуют связывающим и разрыхляющим комбинациям р-орби-талей указаппых атомов. [c.85]

Даже для. молекул средней сложности при численных расчетах практически невозможно отдельно рассмотреть каждый квантовый уровень. Поэтому уровни энергии обычно группируются в блоки с конечной энергетической протяженностью, и каждый блок заменяется квазиуровнем с соответствующей степенью вырождения и средней константой скорости й,-. Тогда в ряде случаев можно провести точное обращение матрицы ), но, когда разбиение достаточно тонкое, например с размерами интервалов меньше 0,3 ккал/моль [1), необ-ходимс использовать итерационные методы. [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология