Модель и квантовая химия

Основные требования, предъявляемые к упрощенным теоретическим моделям квантовой химии, формулируются следующим образом. [c.211]

Таким образом, вопрос о взаимоотношении между квантовой химией и химиками-экспериментаторами естественным образом перешел в методологическую плоскость и превратился в вопрос о реальности представлений квантовой химии или, но сути, в вопрос о природе ее теоретических моделей — являются ли они структурными (изоморфными оригиналу — изучаемому объекту микромира) или они функциональные, или смешанные и если последнее правильно, то в чем заключается их структурность. В чем заключается реальность квантовой химии — этот вопрос задавал и Коулсон [122, с. 172]. Ответ на этот вопрос можно, но-видимому, сформулировать так квантовая химия представляет собою совокупность моделей (см. обзор [124]) с определенной иерархией, от фундаментальных (уравнения Шредингера и правила заполнения орбиталей на основании принципа Паули) до моделей частного характера, к которым принадлежит, например, модель Хюккеля. Большинство моделей квантовой химии органических соединений смешанные, поскольку сочетание чисто квантовомеханических моделей с моделями химического строения и стереохимии придает им элемент структурности (изоморфности), хотя чисто формальное сочетание квантовохимических представлений со структурными формулами, как в модели суперпозиции валентных схем в теории резонанса, не выводит модель из разряда функциональных [125]. [c.98]

Квантовая химия — лишь часть теоретической химии, которая использует наряду с квантово-химическими другие модели строения вещества, непротиворечащие общим принципам квантовой механики. Некоторые модельные представления удается оправдать на уровне более детализированных квантово-химических расчетов (на примере относительно простых молекулярных структур). Выработка модельных представлений — одна из задач теории, в том числе и квантово-химической. Поэтому проведение численных расчетов не всегда является конечным результатом исследования. Необходима определенная интерпретация полученных данных. Перечислим некоторые физические характеристики, вычисление которых способствует уяснению структуры молекул или молекулярных систем. [c.185]

В первых двух главах дискретная структура материи обсуждалась с привлечением классической физики, которая на исход прошлого века составляла фундамент теоретической химии. Однако на пороге следующего столетия произошел грандиозный переворот в основах физики, обусловленный появлением квантовой теории и теории относительности. Эти события повлияли и на развитие химии, хотя и получили должную оценку только в последнее время, после создания квантовой химии. Ушло время, когда химику достаточно было иметь общее представление о строении атома, ограничивая себя моделью Бора. В гл. 2 были сделаны два предположения, которые, как теперь известно, принципиально неверны [c.24]

Согласно предложенным моделям энергия релаксации складывается из двух составляющих —внутриатомной, которая определяется взаимодействием дырки во внутренней оболочке с электронами данного атома, и межатомной, определяемой взаимодействием дырки с электронами окружающих атомов. Вторая составляющая важна только для конденсированных фаз. Релаксационный потенциал оценивают по разности энергий молекулы и иона, рассчитываемой с помощью полуэмпирических методов квантовой химии. [c.157]

В-пятых, для описания элементарного акта все успешнее используется современная квантовая химия. Анализируются модели элементарного акта. Создан ряд полуэмпирических методов. Удельный вес квантово-химических работ в кинетике возрастает. Таким образом, современная кинетика становится все более комплексной научной дисциплиной, теория и экспериментальная техника которой все теснее переплетаются с другими науками (математика, молекулярная и квантовая физика, другие научные дисциплины физической химии). [c.368]

Физико-химический атомизм достиг особенно больших успехов в результате создания (Н. Бор) и последуюш,ей разработки модели атома, которая с физической стороны объяснила периодическую систему элементов. Создание квантовой механики (Л. де Бройль, Э. Шредингер, В. Гейзенберг, П. Дирак и др.) позволило решать с этих позиций вопросы строения, химической связи (квантовая химия). [c.12]

В эпоху Н. Бора совершилось вторжение в теорию водородного атома идей классической динамики Солнечной системы с ее планетарными орбитами, а также далеко идущее развитие первоначальной модели в современной квантовой химии многоэлектронных систем. К сожалению, до последнего времени наблюдалось малое развитие дальнейших, более детальных сопоставлений небесной механики многих взаимодействующих тел с химическими проблемами атомных микромиров. [c.59]

Рассмотрим теперь некоторые приложения изложенных выше фактов в квантовой химии сопряженных макромолекул. В теории электронного строения таких систем используется несколько различных моделей. [c.60]

Наиболее общей моделью, отражающей наиболее общее представление о молекуле как микросистеме, состоящей из ядер атомов и электронов, является брутто-формула вещества Для полной характеристики этой модели (предполагается, что система электронейтральна) достаточно указать лишь число и природу (массовые числа) атомных ядер, составляющих эту молекулярную систему При этом автоматически определяется и число электронов Если к представлению, заложенному в брутто-форму-ле, добавить предположение о том, что заряженные частицы, составляющие систему, взаимодействуют между собой лишь по закону Кулона, и учесть, что их движения подчиняются квантовым законам, то можно записать адекватное этому представлению уравнение Шредингера весьма общего вида, которое и приводится во всех руководствах по квантовой химии и теории молекулярных спектров [c.87]

Объектами современной кинетики служат реакции разнообразных молекул, ионов, свободных радикалов, молекулярных комплексов и др. Реакции исследуют в широком интервале условий температуры, давления, фазового состояния вещества, а также при фазовых превращениях веществ и воздействии на вещество света, проникающего излучения, магнитного и электрического полей. За последние сорок лет разработан богатый арсенал кинетических методов и приемов исследования, позволяющих следить как за медленными, так и за очень быстрыми превращениями частиц (от до 10 2 с )- Создана специальная аппаратура для зондирования поведения частиц вблизи вершины потенциального барьера. В теоретической кинетике предложен ряд моделей экспериментального акта с использованием идей и аппарата квантовой химии. При анализе многостадийных химических реакций широко применяются математические модели и компьютерный расчет. Успешно развивается химическая информатика в виде разнообразных банков кинетических данных. [c.11]

Естественен вопрос, чем обусловлено такое распределение электронной плотности Прямо ответить на него с помощью наблюдаемых геометрических параметров молекул и результатов расчета частот и интенсивностей колебательных спектров нельзя, поскольку теория последних базируется на механической модели гармонического осциллятора, а соотношения между длинами, силовыми постоянными и порядками связей являются эмпирическими. Значение полученных данных заключается в постановке самого вопроса, а ответ следует искать с помощью методов квантовой химии. Молекула формамида была объектом многочисленных исследований, использовавших полуэмпирические и неэмпирические квантовохимические методы [I, 22 23, 43-46]. Однако все расчеты выполнялись с учетом тс-электронов связи С=0 и л-электронов атома N. Такое приближение по существу уже исходит из признания резонансной модели Полинга и, следовательно, исключает объективную интерпретацию опыт- [c.152]

Процесс возбуждения можно приближенно описать моделью одноэлектронных переходов. Валентные электроны располагаются на молекулярных орбиталях, энергии которых могут быть вычислены приближенными методами квантовой химии. В основном состоянии молекулы электроны расположены (как правило, попарно) на молекулярных орбиталях с наименьшим значением энергии. В процессе возбуждения электроны молекулы переходят па более высокие незанятые орбитали. Различают переходы трех типов. [c.618]

К проблеме ЭКВ эффективно применяются качественные методы квантовой химии, позволяющие наглядно представить электронную оболочку субстрата, находящегося под возмущающим действием групп активного центра. В физике ферментов сейчас особенно существенны обоснованные качественные модели, позволяющие понять смысл наблюдаемых явлений и оценить порядки величин характерных параметров. [c.199]

Данная книга является элементарным введением в квантовую механику атомов и молекул, т. е. квантовую химию, и рассчитана на математическую подготовку химиков — старшекурсников или аспирантов. В ней встречаются и несколько менее известные математические понятия, ио вводится совсем немного физических или концептуальных моделей. Главная цель, преследуемая этой книгой, — ознакомить с основами квантовой химии, и прежде всего с ее применениями к проблеме химической связи и спектроскопии. Другая цель — подготовить студентов к прохождению курсов по современной неорганической и органической химии, а также к более углубленному изучению квантовой теории. [c.7]

Интерпретация спектральных параметров Требует соответст-вуюшей теоретической модели. Следует, однако, заметить, что современная квантовая химия пока не располагает надежными методами расчета таких характеристик молекул, как химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия. По существу все распространенные теоретические модели спектральных параметров являются эмпирическими и применимы к очень ограниченному кругу объектов. Слабость теоретической платформы подсказывает следующую стратегию таких исследований предварительно на аналогичных системах развивается локальная модель спектрального параметра, удовлетворительно работающая на известных примерах, затем эта модель используется при анализе неизвестной системы. [c.243]

Из квантовой химии известно, что кривая зависимости энергии взаимодействия двух отдельных (не входящих в цепь) атомов от расстояния г между ними в отсутствие внешних сил не имеет максимума на конечном расстоянии. Потенциальная энергия атомов, взаимодействующих по потенциалу Морзе, достигает наибольшего значения U r)=Q только ири г— оо, а энергия диссоциации Ed=D=U(oo) — U ro). Такая одноуровневая исходная модель потенциальной энергии была принята в этих работах. Между тем в полимерной цепи атомы не изолированы друг [c.25]

Исследуя ту или иную теоретическую модель реального явления, необходимо четко представить себе, какие физические и математические приближения, допущения, аппроксимации лежат в ее основе. Знание и последовательный учет возможностей, а также границ применимости теоретического подхода, выбранного для решения конкретной задачи, является залогом корректности результатов исследования. Особенно важную роль это обстоятельство играет в квантовой химии, в частности в теории такого сложного явления, как гетерогенный катализ. Любая квантовомеханическая модель, будь то модель электронной структуры поверхности катализатора, сорбционного комплекса или промежуточной стадии каталитической реакции, включает целый комплекс разного рода приближений и упрощений. В настоящем разделе мы остановимся на наиболее фундаментальных приближениях квантовой химии, лежащих в основе подавляющего большинства исследований, проводимых в этой области. [c.26]

Естественно, что направленный синтез новых нитридных материалов требует ясного понимания природы и механизма формирования их функциональных характеристик во взаимосвязи электрош1ое строение — состав — структура — дисперсность — свойства. Решение указанных задач оказывается возможным на основе современных вычислительных методов и моделей квантовой химии твердого тела, позволяющих из первых принципов уверенно моделировать новые, более сложные системы с учетом всего многообразия факторов, определяюнщх состояние реальных материалов [19—23]. [c.34]

Важность этого представления для теории химической связи трудно переоценить. Не случайно поэтому, немецкие ученые В. Гайтлер и Ф. ЛондОн свою известную статью 1927 г. Взаимодействие нейтральных атомов и гомеополярная связь с точки зрения квантовой механики , с которой берет начало современная квантовая химия, начали словами Взаимодействие между нейтральными атомами до сих пор представляло большие трудности для теоретического рассмотрения. Развитие квантовой механики дало для разработки этой проблемы совершенно новую точку зрения прежде всего в новой модели распределение заряда полностью отлично от модели Бора, что уже влечет за собой совершенно новое соотношение сил (Кгаиезр1е1) между нейтральными атомами . [c.142]

Все расчеты многоатомных молекул основаны на приближенных решениях уравнення Шрёдингера (4.3). Практика предъявляет два главных требования к уровню приближения и выбору расчетной схемы. Это, во-первых, достаточное соответствие результатов расчета результатам эксперимента и, во-вторых, достаточная экономичность расчетов, т. е. разумные затраты времени при выполнении их на быстродействующих ЭВМ. Из двух основных теорий химической связи — метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей — последний имеет значительные преимущества при реализации на ЭВМ. Поэтому все основные расчетные методы современной квантовой химии используют приближение МО в форме схемы ЛКАО МО Хартрн—Фока—Рутаана (см. разд. 4.3.3). В рамках этой схемы возможны как дополнительные усовершенствования расчетной модели (учет эффектов электронной кор- [c.203]

Наиболее хорошо разработанными системами, в которых органично связаны аспекты моделирования и экспериментальных исследований, являются АСНИ для анализа молекулярных структур [8]. Научной основой разработки таких систем являются работы в области квантовой химии и спектроскопии. Стратегия исследования молекулярных структур новых веществ в АСНИ построена следуюпцтм образом. Из первоначального эксперимента определяется брутто-формула и наличие характерных групп атомов (на основе спектроструктурных корреляций) в исследуемом химическом соединении. Затем но этим данным на ЭВМ производится автоматический синтез вариантов гипотетических молекулярных образований с использованием ряда аксиом о запрещенных сочетаниях атомов (правил валентности). Для синтезированных вариант молекул, в которых встречаются обнаруженные экспериментально характерные группы, на основе квантовохимических моделей производится расчет (моделирование) колебательных спектров гипотетических синтезированных молекул. Сравнением рассчитанных и измеренных спектров выбираются наиболее вероятные структуры. По выбранным структурам после более тщательного моделирования спектров с учетом вариантов пространственного расположения атомов и дополнительного экспериментального исследования уточняется пространственное расположение атомов в молекуле. [c.61]

Мы не будем подробно останавливаться на расчетах аЬ initio ППЭ.Это специальная область квантовой химии, успехи которой в настоящее время пока еще недостаточны, чтобы детально описать поверхность потенциальной энергии для сложной реакции так, чтобы это описание было бы пригодно для расчетов траекторий. Поэтому в динамических расчетах обычно используются эмпирические и полуэмпирические ППЭ. Такие модели ППЭ позволяют выявлять особенности динамики поведения молекулярных систем и разрабатывать методику численного моделирования. [c.53]

Существует три основных модели, или подхода, к расчетам энергии связи электронов и объяснению химических сдвигов. Первый подход основывается на оценке эффективных зарядов атомов и сопоставлении их разности с химическими сдвигами для разных образцов. В самой грубой модели для оценки зарядов используется просто шкаля электроотрицательностей. Например, заряд на атоме Ni (И) в комплексах оценивают как разность электроотрицательностей атома и присоединенных к нему лигандов. Даже такая оценка удовлетворительно отражает разности зарядов и ход изменения химических сдвигов, а полуэмпирические методы квантовой химии (ППДП, ЧПДП и др.) позволяют получить существенно лучшие результаты. [c.156]

Ч. А. Коулсон, — это наука экспериментальная, в которой окончательная модель построена на основе элементарных понятий. Роль квантовой химии—усвоить эти понятия и показать, каковы существенные черты поведения химических систем... Всякое приемлемое объяснение должно быть дано с точки зрения отталкивания между несвязывающими электронами, дисперсионных сил между ядрами атомов, гибридизации орбит и ионного характера. Совершенно не имеет значения, если в крайнем случае ни одно из этих понятий не будет охарактеризовано точно, поскольку химия сама действует па некотором уровне глубины [17, с. 169]. [c.98]

Во-первых, такие расчеты обычно проводятся для предельно упрошенных моделей интересутоших исследователя молекул и почти не допускают экстраполяции их результатов на другие, даже близкие системы. Во-вторых, они, как правило, относятся к абстрактной ситуации, рассматривающей повеление изолированных молекул, в силу чего результаты, строго говоря, приложимы лишь к газофазным реакциям при низких давлениях (в состоянии идеального газа). В-третьих, такие расчеты, по крайней. мере сегодня, отнюдь не яштяются рутинной процедурой и не всегда могут служить повседневным инструментом в работе химков-органиков. В го же время существуют примеры принципиально иного подхода к внедрению квантовой химии в химию органическую. [c.547]

Знания Э. п. достаточно для расчета средних значений таких величин, как, напр., дипольный момент молекулы. Э. п. часто использ. для построения молекулярных электростатич. моделей, опирающихся на понятие об эффективных зарядах атомов и порядках связей. Эти понятия — основа большого числа качеств, и полуколичеств. теорий хим. связи, что и определяет роль Э. п. в квантовой химии как осн. средства интерпретации квантовомех. результатов в духе классич. представлений. [c.700]

В целом теория кристаллического поля имеет прежде всего качественную направленность, хотя во многих случаях дает и вполне приемлемые количественные результаты, особенно при полуэмпири-ческом подходе, когда параметры теории определяются из сравнения с экспериментальными величинами, например с частотами первых переходов. Успех ее связан с активным использованием симметрии соединений, которая играет определяющую роль в подобных задачах вне зависимости от уровня используемого квантовохимического приближения. Опора на свойства симметрии и теорию групп позволили теории кристаллического поля и теории поля лигандов достичь при всей их простоте весьма широкой области применения и продемонстрировать силу простых моделей в современной квантовой химии. [c.415]

Тот курс квантовой мехеники и квантовой химии, который дается на химических факультетах университетов, не преследует цель подготовить специалиста по квантовой химии. Его цель, очевидно, совсем в другом дать понимание основных идей квантовой теории, используемых при рассмотрении химических задач, показать основы применяемого математического аппарата, весьма непростого для химика, и дать представление об основных моделях моле10 лярных [c.495]

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ (от греч bnetikos-движущий), раздел физ химии, изучающий хим р-цию как процесс, протекающий во времени, механизм этого процесса, его зависимость от условий осуществления К х устанавливает временные закономерности протекания хим р-ций, связь между скоростью р-цин и условиями ее проведения, выявляет факторы, влияющие на скорость и направление хим р-ций Изучить механизм сложною хим процесса - означает выясш1ть, из каких элементарных стадий он состоит и каким образом элементарные стадии связаны друг с другом, какие образуются промежут продукты и т п Теоретич К х занимается построением мат моделей сложных хим процессов, анализом этих моделей в сопоставлении с эксперим данными Важной задачей К х является изучение элементарных р-ций с участием активных частиц своб атомов и радикалов, ионов н ион радикалов, возбужденных молекул и др Используя результаты кинетич исследований и изучения строения молекул и хим связи, К х устанавливает связь между строением молекул реагентов и их реакц способностью Динамика элементарного акта изучает теоретич и эксперимент методами элементарный акт чим р-ции и предшествующие ему механизмы возбуждения реагирующих частиц Кинетич исследования входят как важная составная часть во многие самостоят разделы химии, такне, как катализ, фотохимия, плазмохимия, радиационная химия, электрохимия и др. В своих методах исследования и теоретич обобщениях К х использует достижения математики, кибернетики, атомной и мол физики, квантовой химии, спектроскопии, аналит химии Кинетич данные и теоретич. концепции К х используются при создании экологич моделей атмосферы и гидросферы, при анализе процессов, происходящих в космосе [c.381]

Большинство хим. р-ций представляет собой сложные многостадийные процессы, состоящие из отдельных элементарных актов хим. превращения, транспорта реагентов и переноса энергаи. Теоретич. хим. кинетика включает изучен ние механизмов элементарньге р-ций и проводит расчет констант скоростей таких процессов на основе идей и аппарата классич. механики и квантовой теории, занимается построением моделей сложных хим. процессов, устанавливает связь между строением хим. соединений и их реакц. способностью. Выявление кинетич. закономерностей для сложных р-ций (формальная кинетика) базируется часто на мат. моделировании и позволяет осуществлять проверку гипотез о механизмах сложных р-ций, а также устанавливать систему дифференц, ур-ний, описывающих результаты осуществления процесса при разл. внеш. условиях. [c.94]

Все существующие в настоящее время теории включают в себя элементы эмпирического характера Успех применения таких теорий в очень большой степени зависит от удачного задания исходных данных и выбора модели Более того, в теории электронных состояний наблюдается значительное число разнообразных методов Выбор метода предоставляется исследователю Именно поэтому компьютер можно рассматривать лишь как его партнера Необходимо знать основы теории расчетных методов квантовой химии физические принципы, офаиичения и допущения и т д Только при этом условии широкое применение специально обученных ЭВМ в прикладных исследованиях может дать положительный результат В противном случае формальное проведение многих расчетов способно лишь ввести в заблуждение [c.6]

От уже имеющихся учебных пособий по квантовой химии (Минкин В И, Симкин Б Я, Миняев Р М Теория строения молекул М Высшая школа, 1979, Абаренков И В, Братцев В Ф, Тулуб А В Начала квантовой химии М Высшая школа, 1989) настоящее учебное пособие отличается прежде всего акцентом на физические основания этой области науки, детальным разъяснением самого понятия химическая связь на базе электростатической модели , вытекающей из фундаментальной теоремы Гельмана — Фейнмана, обсуждением соотношения классических и квантовых моделей молекул, влияния заместителей и т д Изложение целого ряда вопросов, составивших содержание га 2-5, 8, практически целиком базируется на оригинальных результатах авторов настоящего учебника, опубликованных в различных журналах и монографиях [c.7]

Окислительно-восстановительные реакции часто протекают путем туннельного переноса электрона. Представление о туннельном механизме переноса частицы было впервые сформулировано Г.Гамовьш (1928 г.). Модель окислительно-восстановительной реакции между иона.ми как результат туннелирования электрона была сформулирована Б.Зволинским, P.A.Маркусом и Г.Эйрингом в 1955 г. на основе теории абсолютных скоростей. Представления Гамова о туннелировании были использованы Дж.Вейсом при анализе процесса переноса электрона от иона к иону (1954 г.). Р.А.Маркус (1956 г.) рассмотрел реакцию обмена электроном для случая, когда перекрывание электронных орбиталей двух реагентов в активированном комплексе очень мало. Современная квантовая химия реакций переноса электрона развита в работах Р.Р.Догонадзе, А.М.Кузнецова отдельные вопросы этой проблемы рассмотрены в работах А.А.Овчинникова, В.А.Бен-дерского, В.Л.Гольданского, К.И.Замараева, Р.А.Маркуса, Э.Д.Германа, В.М.Бердникова, Л.Д.Зусман. [c.307]

Факты и гипотезы, кратко здесь изложенные, ставят ряд задач, еще далеких от решения. Структура опсина, и тем самым родопсина, изучена недостаточно. Пока невозможно построение деталпзированпон модели родопсина и его превращений на свету. Значительный интерес представила бы квантовая химия атих явлений. [c.473]