Комплексообразование при радикальной полимеризаци

Изотактический полиметилметакрилат получен при радикальной полимеризации (фотолиз перекиси бензоила при комнатной температуре) в присутствии хлористого цинка. Стереорегулярность объяснена комплексообразованием последнего с эфирными группами мономера и с концом растущей цепи. [c.547]

Комплексообразование при радикальной полимеризации. ..................269 [c.130]

Комплексообразование при радикальной полимеризации [c.135]

Успешное развитие экспериментальных работ но исследованию влияния комплексообразования на рост цепи ири гомо- и сополимеризации привело к обнаружению незатухающей гомогенной радикальной полимеризации некоторых виниловых мономеров в жидких средах [11]. [c.112]

Зубов В. П., Кабанов В. А. Эффекты комплексообразования в радикальной полимеризации,— Высокомоле- [c.350]

В 50—60-годы опубликован ряд работ [62—64], в которых отмечено влияние комплексообразования растущих радикалов с молекулами мономера, растворителя или соединений-добавок на скорость радикальной полимеризации. Развитие идей, заложенных этими работами, оказалось весьма плодотворным [57 65, с. 158 66]. [c.56]

Установлено, что комплексообразование сильно влияет на реакции роста цепи. Этим можно пользоваться для управления реакцией роста цепи при радикальной полимеризации без изменения констант других элементарных реакций. Зубов и Кабанов [57, 66] выделяют три типа взаимодействия мономеров и растущих радикалов с комплексообразователями, приводящих к заметным кинетическим и стереохимическим эффектам [c.56]

Во втором обзоре обсуждены некоторые возможности управления реакциями радикальной полимеризации на стадиях роста и обрыва цепи, связанные с использованием эффектов комплексообразования мономеров и радикалов. [c.4]

В настоящем обзоре мы ограничимся рассмотрением полимеризации в присутствии только модификаторов первой группы. Вопросам влияния ионных пар и комплексообразования за счет водородных связей при радикальной полимеризации ионоген-ных мономеров посвящена недавно вышедшая монография [9], а также ряд обзоров [10, 11]. [c.58]

К новым направлениям в области регулирования реакций роста цепи при радикальной полимеризации следует отнести комплексообразование и влияние типа растворителя па значение констант передачи цепи. [c.118]

Основной причиной изменения скорости радикальной полимеризации в зависимости от природы растворителя является специфическая сольватация за счет комплексообразования мономера или полимерного радикала с растворителем. Именно такая сольватация оказывает основное влияние на протекание гомолитических реакций в растворах (см. гл. IX, 3). Наиболее распространенным типом этой сольватации является образование комплексов с помощью водородной связи. Комплексы мономер — растворитель обычно получаются за счет атомов, не находящихся в непосредственной близости к реакционному центру. Так же как и в низкомолекулярных гомолитических реакциях, образование водородной связи чаще всего снижает реакционную способность молекул по отношению к радикалу, однако это не является общей закономерностью [5]. Характерный пример — реакции сополимеризации мономеров, один из которых способен к образованию водородной связи с растворителем [c.379]

Аналогичное влияние на скорость радикальной полимеризации может оказывать комплексообразование мономеров или растущих [c.382]

Активность мономеров в С. определяется их Пространств, строением, наличием сопряжения и полярн остью двойных связей. При радикальной С. (см. Радикальная полимеризация) на величины и могут влиять специфнч. взаимодействие мономеров с р-рителем (напр., образование водородных связей), комплексообразование мономеров, их избират. сорбция полимерными клубками. При ионной С. (см. Катионная полимеризация. Анионная полимеризация) величины Г1 и Г2, как правило, зависят от природы р-рителя и противоиона. Распределение звеньев в цепях, как правило, статистическое, кроме случая образования чередующихся сополимеров, когда Г1 - О и Г2 -> 0. При С. до глубоких степеней превращения мономеров валовой сополимер содержит цепи разного состава. [c.386]

Реакционная способность фосфорсодержащих метакрилатов при радикальной полимеризации может быть повышена введением комплексообразователей, например, кислот Льюиса [31]. Исходя из найденных составов комплексов монометакрилатов с кислотами Льюиса и на основе спектроскопических исследований можно предположить, что в комплексообразовании могут участвовать как фосфорильные, так и карбонильные группы мономеров, что приводит к активации мономеров за счет увеличения сопряжения и повышения электроноакцепторного характера двойной связи. На примере радикальной полимеризации ФФМ в присутствии хлорида цинка показано, что введение комплексообразователя влияет на все стадии полимеризационного процесса. С увеличением концентрации кислот Льюиса возрастает эффективность инициирования ДАК и соотношение Кр/Ко° за счет увеличения константы скорости роста и некоторого снижения константы скорости обрыва мак-ромрлекулярных цепей. Применение комплексообразователей позволяет увеличивать скорость и глубину полимеризации, а также получать сополимеры более регулярного строения [31, 32]. [c.97]

Причины и следствия отклонений от законов идеальной радикальной полимеризатщи. ... .. 267 Комплексообразование при радикальной полимеризации. ..................2 69 [c.130]

Замети.м, что такой критерий оценки реакционной способност 1 мономеров, как константа скорости его взаимодействия с растущей цепью стандартного мономера (1/Г1), достаточно объективен лишь при радикальной полимеризации. В ионных системах эта величина может зависеть не только от индивидуальных особенностей исходного мономера, но и от факторов, связанных со способностью активных центров к диссоциации, комплексообразованию и т. п. Для гетероциклических мономеров возможность ко-мплек-сообразования заслуживает особого внимания в связи с наблюдаемым иногда отсутствием симбатности между изменением прочности цикла в определенном ряду соединений и относительной активностью соответствующих мономеров в процессах сополимеризации. Обычно поведение таких мономеров рассматривается как результат совместного влияния двух факторов — напряженности цикла и его основности. При этом из зависимостей, наиболее обстоятельно исследованных именно на примере катионных систем с участием кислородсодержащих гетероциклов -з следует вывод о решающем значении основности. В частности, это показано на примере ряда незамещенных циклических окисей , относительная активность которых при сополимеризации с использованием в качестве эталона метилхлорметилоксациклобутана возрастает параллельно их основности в ряду окись этилена < тетрагидропиран < ТГФ < оксациклобутан, хотя наиболее напряженным является цикл окиси этилена Конечно, данные по [c.26]

Следующее важное обстоятельство, существенное для любых элементарных актов ионной полимеризации, состоит в особой природе активных центров (инициирующих агентов и растущих цепей) в том смысле, что они, как правило, являются связанными , т. е. представляют собо11 гстерополярные соединения, а не свободные ионы. В реакциях с участием таких центров определенную функцию выполняют оба компонента, образующие активную связь. Это проявляется в зависимости скорости актов роста, обрыва и передачи при ионной полимеризации от таких параметров, к которым соответствующие реакции процесса радикальной полимеризации, за исключением некоторых специальных случаев, нечувствительны, а именно от природы инициатора и реакционной среды. Для связанных активных центров типично образование различных комплексных форм с участием мономера и растворителя (см. гл. 1). Следствие этого — протекание реакций активных центров с мономером через стадию комплексообразования и возможность сосуществования активных центров, различающихся по своей структуре и реакционноспособности. [c.50]

Заметим, что при радикальной полимеризации влияние комплексообразующих агентов на реакциоппоспособтгость мономеров проявляется только при высокой котщентрации акцепторных соединении. В процессах ионной полимеризации, реакция роста в которых протекает через стадию комплексообразования, в этом условии нет необходимости, [c.94]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Методом ЯМР удалось установить, что она зависит от условий полимеризации А. (темп-ры, типа инициатора и возможности комплексообразования). Так, в присутствии радикальных инициаторов (напр., перекиси бензоила, окислительно-восстановительных систем) при 40—80 С, а также анионных катализаторов (напр., бутиллития) или под действием у-излучения при —78 °С образуется П. одновременно сивдио- и изотактич. [c.18]

Сложность решения этой задачи в случае изучения каталитической полимеризации обусловлена тем, что отдельные реакции каталитического полимеризационного процесса в общем случае не являются элементарными в том смысле, в каком этот термин применяют в теории абсолютных скоростей реакций, а состоят из многих элементарных стадий [666]. Это отличает процесс каталитической полимеризации от радикальных процессов. Например, предполагается, что реакция роста цепи на активных центрах комплексных катализаторов протекает в две стадии — вначале лроисходит комплексообразование олефина с переходным металлом, а затем цыс-внедрение его по связи Ме—С [c.184]

Способность РеС1з к значительной рацемизации асимметрических центров в отличие от КОН указывает на способность гетерогенного каталитического комплекса не только полимеризовать, но и ориентировать заместители у асимметрических атомов углерода в пространстве. Таким образом, можно, очевидно, сформулировать два основных требования, предъявляемые к каталитическим системам, образующим стереорегулярные полимеры 1) наличие гетерогенной поверхности и 2) способность гетерогенной поверхности к комплексообразованию с компонентами реагирующей системы. Поэтому мнение Неницеску о радикальном характере реакции полимеризации этилена на катализаторах [c.21]