Радикальная полимеризация влияние давления

ЧТО позволяет рассматривать методы определения диэлектрических свойств полистирола как инструмент, с помощью которого можно следить за его старением под действием света. На рис. 3.18 приведена зависимость диэлектрических потерь, определенных на пленках толщиной 0,1 мм после их облучения монохроматичным светом с длиной волны 254 мкм при интенсивности потока 1,6-10 Е/(см2-с), от продолжительности облучения. С увеличением интенсивности светового потока возрастает скорость диэлектрической релаксации (рис. 3.19). При облучении полистирола УФ-светом с длиной волны более 300 мкм на графике зависимости диэлектрических потерь от продолжительности облучения появляется индукционный период, причем обнаруживается различие в поведении полистирола, полученного анионной и радикальной полимеризацией. Влияние давления кислорода на индукционный период фотоокисления и последующую скорость релаксации показано в табл. 3.10. [c.100]

В часть III — Влияние давления на скорость и состав продуктов сложных химических процессов — включена новая глава Влияние давления на структурную и пространственную направленность химических реакций , в которой изложены также преимущественно работы автора и его сотрудников. Существенные дополнения внесены в главу, посвященную полимеризации под высоким давлением (равновесие в реакциях полимеризации, влияние давления на скорость отдельных стадий радикальной полимеризации и на структуру образующихся полимеров, полимеризация в ударной волне и др.). [c.7]

В случае блочной радикальной полимеризации при высоком давлении предъявляются жесткие требования к чистоте этилена концентрация его должна быть не менее 99,9% (приложение 1). Это объясняется чрезвычайно сильным влиянием примесей на процесс полимеризации, а следовательно, и на качество полиэтилена. Инициатор полимеризации — кислород. [c.138]

На процесс радикальной полимеризации оказывают влияние температура, концентрации инициаторов и мономеров, давление. С повышением температуры процесса и концентрации инициатора суммарная скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса образующегося полимера уменьшается. [c.147]

Реакция радикальной полимеризации осуществляется при атмосферном или повышенном давлении (500—1000—1500 ат), что зависит от характера исходных мономеров и методов инициирования. Влияние температуры более однозначно — с ее повышением увеличивается скорость полимеризации, но снижается молекулярный вес полимера. [c.50]

Необходимость повышения давления при радикальной полимеризаций этилена связана с тем, что рост цепи при этом очень быстро возрастает и когда он существенно превышает скорость обрыва цепей, то полимеризация идет до образования полимера с высоким молекулярным весом. Так, при 1600 ат и 150° С скорость роста цени в 3000 раз больше, чем при давлении 1 ат и той же температуре. При этом большое влияние на скорость реакции оказывает плотность реагирующего этилена, которая с увеличением давления повышается с 0,0002 г см при 1 ат и 200° С до 0,45 г см при 1500 ат и 200° С. [c.65]

Влияние давления на радикальную полимеризацию имеет боль-щое практическое значение, С повышением давления возрастают [c.59]

Высокое давление, порядка 20 ООО—30 ООО атм, с другой стороны, позволит превратить многие мономерные соединения, которые пока не удалось ввести в реакцию полимеризации, в высокомолекулярные продукты с использованием радикального и, возможно, анионного механизмов. В настоящее время имеется по крайней мере три монографии [2—4], в которых в той или иной степени рассматривается ранняя литература по влиянию давления на протекание органических реакций и полимеризацию. Хотя влияние давления на полимеризацию в общем можно предсказать на основании принципа Ле-Шателье, однако из-за своего слож- [c.112]

Лэрд, Моррелл и Сид [14] изучили влияние давления на скорость термической, а также инициированной радикально-цепной полимеризации этилена. В цитируемой работе интервал применявшихся давлений составлял от 400 до 2000 атм (при температурах от 20 до 260° С). В качестве инициаторов применялись перекись трет-бутила (ПТБ), а,а -динитрил азоизомасляной кислоты (ДАН), ацетоксим, кислород, а также у-излучение. Во всех изученных случаях давление в весьма значительной степени ускоряло реакцию, в особенности в отсутствие инициаторов. Некоторые результаты исследования представлены на рис. 19, а также в табл. 37. [c.144]

Влияние давления на отдельные стадии радикальной полимеризации [c.338]

Очевидно, что для плодотворного изучения влияния давления на столь сложные процессы, какими являются процессы радикальной полимеризации, необходимо попытаться учесть эффект, оказываемый давлением на константы скорости инициирования, роста, обрыва и передачи полимерных цепей. [c.339]

Значительное число работ было посвящено изучению влияния давления на скорость инициированной радикальной полимеризации стирола. Ниже будут рассмотрены некоторые из них. [c.341]

Перейдем теперь к рассмотрению влияния давления на отдельные стадии жидкофазной радикальной полимеризации стирола. [c.343]

В рассмотренных примерах можно было с известной уверенностью предсказать эффект давления, основываясь на имеющихся сведениях о плотностях продуктов реакций — изотактических и синдиотактических полиметилметакрилате и полипропилене. Представлялось интересным изучить влияние давления на структуру такого полимера, в котором различие объемных эффектов активации не могло быть столь просто предсказано, а потребовало бы более детального рассмотрения конкурирующих реакций. В качестве такого примера в работе А. Л. Гоффа, В. М. Жулина и М. Г. Гоникберга [23] была изучена радикальная полимеризация [c.354]

При повышении давления скорость роста цепи при радикальной полимеризации этилена возрастает очень быстро. Так, при 150 °С и давлении 15,7 МПа скорость роста цепи в 3000 раз больше, чем при той же температуре и атмосферном давлении. При этом большое влияние на скорость реакции оказывает плотность этилена, которая при 200 °С повышается с 0,2 кг/м при атмосферном давлении до 450 кг/м при 150 МПа. В промышленности полимеризацию этилена проводят при давлениях от 150 до 400 МПа. [c.550]

Начиная с 1953 г. наша группа работала над определением влияния давления на отдельные ступени полимеризации инициирование, рост, передача и обрыв цепи, а также над аналогичными ступенями в других радикально-цепных процессах. [c.93]

Рассмотрим влияние давления на кинетику радикальной полимеризации. Зависимость скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса [c.81]

Различают полиэтилен низкой и высокой плотности, получаемый соответственно при высоком и низком давлениях. При высоком давлении полимеризация этилена протекает по радикальному механизму, инициируемому кислородом или другими инициаторами (пероксид-ными), а при низком давлении — по ионному механизму с участием катализаторов. Для получения полиэтилена низкой плотности осуществляют полимеризацию в массе при давлении 150 МПа, температуре 180—200°С, в присутствии небольших количеств инициатора — кислорода (0,002 мае. доли в %). Скорость полимеризации и выход полиэтилена зависят от степени чистоты мономера (не ниже 99,9%), количества инициатора, температуры и давления. На рис. 158 показано влияние давления на скорость полимеризации. [c.322]

Влияние температуры и давления на радикальную полимеризацию [c.208]

Изучено влияние высокого давления (1 — 10 атм) на отдельные элементарные стадии радикально-цепной полимеризации стирола и аллилацетата 2 з. Скорость квадратичного обрыва цепи уменьшается с повышением давления, что объясняется тем, что вязкость реакционной среды увеличивается с ростом давления до такой степени, что реакция рекомбинации свободных [c.39]

Первоначально полимеризацию олефинов для получения моторного топлива проводили только под влиянием высокой температуры. Такая термическая полимеризация идет достаточно быстро при 480—540 °С, причем для увеличения равновесной степени конверсии олефина необходимо повышенное давление (около 50 ат). В таких условиях процесс имеет радикально-цепной характер и сопровождается образованием парафинов, нафтенов и даже ароматических соединений. Вследствие этого для целевого синтеза высших олефинов более перспективной оказалась катионная полимеризация, протекающая в присутствии катализаторов кислотного типа. А. М. Бутлеров впервые осуществил ее, применив серную кислоту. Впоследствии были предложены безводный фтористый водород, хлористый алюминий, гетерогенные алюмосиликатные катализаторы и т. д. Наибольшее практическое значение приобрел катализатор Ипатьева, который готовят, пропитывая кизельгур, асбест или другие материалы ортофосфорной кислотой. Она при 200—300 °С дегидратируется, в результате чего получаются пиро- и метафос-форные кислоты [c.72]

Интересны результаты, полученные в статье [63]. Оказалось, что скорость радикальной гетерофазной полимеризации акрилонитрила до 2000—3000 атм слегка уменьшается с давлением, в интервале 3000—5000 атм скорость увеличивается, а при дальнейшем росте давления до 5500 атм и выше скорость полимеризации приобретает взрывной характер. Образующийся при взрывной полимеризации полимер ни в чем нерастворим, что указывает на его трехмерную структуру. В этой реакции также обнаруживается решающее влияние выпадающего полимера на кинетику процесса — гомогенная полимеризация того же мономера монотонно ускоряется давлением. Особенность действия давления на гетерофазную полимеризацию акрилонитрила объясняется исходя из предположений о том, что реакция роста цепи контролируется диффузией, которая тормозится давлением, и что процесс выхода радикалов из окклюдированного состояния путем передачи цепи ускоряется давлением. Конкуренция этих процессов, по мнению авторов [63], может привести к закономерностям, наблюдавшимся на опыте. [c.337]

Примеси в этилене оказывают существенное влияние на длину цепей полимера, действуя как переносчики цени. Таким образом, полиэтилен, получаемый в присутствии радикальных инициаторов или кислорода, всегда содержит разветвления в виде коротких и длинных цепей (до 30 на 1000 углеродных атомов основной цепи), количество которых зависит от условий полимеризации и в значительной мере влияет на свойства полимера. Скорость реакции, разветвленность и молекулярная масса полимера, вязкость его расплава можно регулировать, изменяя температуру в реакторе, концентрацию инициатора и давление. [c.14]

Давление — один из основных факторов, определяющих скорость и направление химических превращений. Знание объемных характеристик реакций, получаемых из зависимости скорости реакции от давления, дает возможность уточнить структуру переходного состояния и механизм реакции. Для пероксидных соединений изучение влияния высокого давления на их термические превращения имеет особый практический интерес вследствие реализации в промышленности в больших масштабах радикальной полимеризации этилена под высоким давлением, в которой широко используют пероксидные инициаторы — диал-килпероксиды, пероксикарбонаты и др. [28—34]. Получение полиэтилена с применением радикальных инициаторов осуществляют при давлении 150 300 МПа и температурах до 280 °С в среде конденсированного мономера — этилена. [c.214]

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА КИНЕТИЧ1СКИЕ ПАРАМЕТРЫ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.59]

В настоящее время необычайно возрос интерес к исследованиям в области высоких давлений. Несомненно, в значительной мере это вызвано крупными успехами промышленного синтеза алмаза, боразона и бурным равитием производства полиэтилена высокого давления. Быстро растущее число исследований в этой области физики и химии связано также с успехами техники высоких давлений, равитие которой привело к тому, что для различного рода научного эксперимента стали доступными давления до 100—150 тыс. атм, а для технологии органического синтеза и синтеза полимеров становится возможным создание крупных промышленных установок на давления порядка 10 тыс. атм. Появились реальные перспективы использования высоких давлений для резкой интенсификации промышленных химических процессов и, в особенности, синтеза полимеров. Сейчас в научной литерутуре среди большого числа исследований реакций полимеризации при высоких давлениях свыше ста работ относятся к изучению механизма и кинетики полимеризации. В области радикальной полимеризации накоплен обширный фактический материал, который позволяет с достаточной полнотой сформулировать основные закономерности влияния высоких давлений на жидкофазную радикальную полимеризацию. [c.317]

Прежде чем перейти к анализу имеющихся данных о влиянии давления на скорость и степень радикальной полимеризации, напомним некоторые известные положения теории кинетики этого процесса (см., например, [98, 99]). При этом мы будем рассматривать начальную стадию полимеризации, когда доля прореагировавшего мономера невелика. Начальняя стационарная скорость полимеризации т выражается уравнением [c.338]

Выше уже приводились данные, свидетельствующие об уменьшении скорости обрыва цепей при радикальной полимеризации стирола по мере увеличения давления. В связи с этим представляется интересным изложить некоторые результаты, полученные в работе Бенсона и Норса [115]. Эти авторы исследовали влияние вязкости на константы скорости реакции полимеризации. Применявшийся ими дилатометрический метод [116] позволял измерять отношение ко кр и ко — константы скорости роста и обрыва цепей). Определение молекулярных весов полимеров, образующихся в условиях стационарного режима, позволяло вычислить 1 [c.351]

Изучению реакций ионной полимеризации при высоких давлениях посвящено всего несколько работ. А. А. Жаров [ИЗ, 121] исследовал ионную полимеризацию стирола, инициированную безводной хлорной кислотой в присутствии хлорбензола, при давлениях до 3 кбар. Им было найдено, что ускорение этой реакции с повышением давления более значительно, чем при радикальной полимеризации объемный эффект активации роста цепи в интервале давлений от атмосферного до 1 кбар оказался равным —20--25 см 1моль. Как уже отмечалось выше, поданным Николсона и Норриша [104], величина этого эффекта при радикальной полимеризации составляет всего около —13 см 1моль цифра эта, однако, по-видимому, несколько занижена. Автор считает структурные составляющие при радикальной и ионной нолимери-зации одинаковыми различие объемных эффектов активации при радикальном и ионном процессах он относит за счет влияния давления на диэлектрическую постоянную системы — чем она выше, тем, по данным ряда авторов, больше величина константы скорости роста цепи в изученной реакции. [c.353]

Подавляющее большинство изученных под давлением реакций полимеризации относится к числу радикальных процессов (стр. 24). Исследования этих реакций приобрели в последние год .1 широкий размах, причем большое внимание уделяется выяснению причин наблюдающегося влияния высокого давления на скорость полимеризации и молекулярный вес полимеров. Для этого пришлось изучить отдельные стадии радикальной полимеризации. Оказалось, что инициирование полимеризации (зарождение цепей) путем разложения инициаторов, в частности уже известной нам перекиси бензоила, несколько тормозится с повышением давления. Скорость обрыва цепей (результат взаимодействия двух радикалов с образованием молекулы) также замедляется пз-за увеличения вязкости среды (стр. 36). Зато скорость роста цепей весьма значительно возрастает с увеличением давления — это и является причиной резкого ускорения всего процесса полимеризации при увел1Р1енп1т давления. [c.50]

Попытки максимально интенсифицировать технологические процессы, протекающие по радикальному механизму, приводят к необходимости значительного повышения тейператур. Вот здесь проблема сдвига равновесия становится весьма важной. Поэтому ниже рассмотрено влияние давления на равновесную температуру полимеризации. Зависимость Т р от давления описывается уравнением Клаузиуса — Клапейрона [c.28]

Продукты, называемые ненасыщенными полиэфирными смолами , в действительности представляют собой растворы ненасыщенных олигомерных полиэфиров Б жидких мономерах. Характерным для этих олигомеров является то, что они содержат двойные связи и способны вступать в быстро протекающую реакцию сополимеризации с молекулами мономера под влиянием инициаторов радикальной полимеризации. В соответствии с таким механизмом реакции при отверждении ненасыщенных полиэфирных смол не происходит выделе1шя низкомолекулярных продуктов, как это имеет место при реакциях поликонденсации. Поэтому эти смолы могут быть переведены из жидкого в отвержденное состояние без применения давления. [c.124]

А. М. Полякова. Известно, что стирол хорошо полимеризуется без применения давления, а а-метплстирол не образует высокомолекулярных полимеров без применения давления при радикальной полимеризации вследствие пространственных затруднений. Подобное влияние пространственных затруднений наблюдается, по мнению Каназаши, и в случае триалкилвинилсиланов. Без применения давления не полимеризуются по радикальному механизму и триалкилвинил-метаны. Поэтому мы применяли высокое давление для исследования сравнительной способности к полимеризации соединений кремния и углерода аналогичного строения. [c.168]

Влияние высоких давлений на реакции, которые в настоящее время известны как реакции радикальной полимеризации олефинов, впервые изучено Конантом, работавшим на установке Бриджмена [204]. Он обнаружил полимеризацию стирола, винилацетата, изопрена и 2,3-диметилбутадиепа при комнатной температуре и давлении 9000—12 ООО ат, хотя при атмосферном давлении реакция в этих условиях практически не идет. Впоследствии другие исследователи отметили аналогичное увеличение скорости полимеризации в целом ряде систем [205—211]. [c.182]

Цепную радикальную полимеризацию этилена можно инициировать и действием -лучей. При дозе облучения 36 Мрент-ген степень превращения этилена в полимер достигает 12,5% уже при давлении 84 ат. Одновременно с процессом полимеризации под влиянием у-облучения происходит частичная деструкция образовавшегося полимера с последующим соединением продуктов деструкции. в новые макромолекулы преимущественно сетчатого строения. Такой полиэтилен размягчается при более высокой температуре, чем полиэтилен высокого давления, имеет меньшую текучесть и не растворяется даже при нагревании. При более высоких давлениях (100 ат и выше) и обычной температуре, а также при значительно меньших дозах облучения (4,5 Мрентген) можно получить твердый полиэтилен с удовлетворительными механическими свойствами. С понижением температуры полимеризации возрастает плотность полиэтилена (до 0,95 г/см ) и степень его кристалличности. [c.230]

Винил- и аллилсиланы при атмосферном давлении не полимеризуются в высокомолекулярные соединения под влиянием инициаторов радикальной полимеризации и катализаторов катионной полимеризации. Только применение высоких давлений в сочетании с перекисными инициаторами дает возможность осуществить процесс свободнорадикальной полимеризации указанных соединений. Поляризованная связь кремний — углерод влияет на активность двойной связи. Двойная связь, находящаяся в а-положении (в молекуле винилсилана), является настолько неактивной, что даже бром или бромистый водород с большим трудом присоединяются к ней. [c.545]

Разными исследователями [21] было найдено, что результаты кинетических экспериментов зависят от размеров и формы реакционного сосуда, а также от материала и способа обработки его стенок. Эти факты, как известно, являются общепринятым признаком цепного характера реакции. Относительно электронного механизма газофазной полимеризации нет единого мнения. С одной стороны, ускорение реакции под влиянием ионизирующего излучения позволяет предположить свободнорадикальный механизм. Однако инертность обычных радикальных инициаторов и высокая каталитическая активность кислот, щелочей и воды позволяют говорить об ионном механизме. Реакция является равновесной, причем мономер и полимер сосуществуют в довольно широком диапазоне температур. Прямые измерения давления паров мономера над полимером (полиоксиметиленгидрат (СНаО) - Н2О с п поряда 100) показали, что зависимость этой величины От обратной температуры носит линейный характер (рис. 3). Это позволило вычислить теплоту сублимации твердого полимера Ь, которая оказалась равной 56,6+6,3 кДж. С увеличением молекулярной массы полиоксиметилена эта величина несколько возрастает р(са О)п уменьшается). Так, для а-полиоксиметилена Ь = = 68,1 кДж. [c.14]

Трифторхлорэтилен представляет собой бесцветный газ, не обладающий запахом (т. кип. — 26,8°, т. замерз.— 157,9°). Удельный вес жидкого мономера около 1,48. Трифторхлорэтилен сравнительно легко полимеризуется при повышенной температуре и умеренном давлении в присутствии перекисных катализаторов. Под влиянием других инициаторов радикальных реакций, например облучения, образуется полимер с более высоким молекулярным весом. При хранении газообразного мономера на свету часто наблюдается медленная самопроизвольная полимеризация. Основным промышленным способом получения нолитрифторхлорэтилена является водно-эмульсионная полимеризация в присутствии персульфата аммония или калия, а также перекиси бария или цинка. Описана полимеризация трифторхлорэтилена под влиянием ультрафиолетового света и длительного нагревания при 45°. [c.121]

Рис. 3.19. Влияние интенсивности облучения УФ-нзлучснием (2о4 мкм) на скорость релаксации при 3,5-10 Гц полимеров, полученных радикальной ( ) и анионной (о) полимеризацией (давление кислорода 0,5X10= Па).

ЛОСЬ, что скорость реакции снижается при добавке водорода, однако добавка такого же количества азота или увеличение поверхности не оказывало влияния. Установлено, что такая реакция представляет собой реакцию полимеризации радикального типа, осложненную квазиобратимым дегидрированием. В другой работе (Bragg et al., 1951) определялось повышение обш,его давления в зависимости от температуры и начального давления. Была измерена скорость образования водорода полученные результаты показывают, что порядок реакции 1,5, энергия активации равна 25,5 0,5 ккалЫоль. За ходом реакции следили при помош и масс-спектрометра и таким путем были измерены концентрации некоторых видов молекул. Как установлено (Bea hell et al., 1956), сорбция диборана, дейтеродиборана и триметилбора на палладии и активированном угле является чисто физическим процессом. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология