Твердофазные реагенты получение

Исследования последних лет показали, что в формировании активности твердофазных реагентов большую роль играют собственные микродобавки, т. е. примеси, обусловленные химической предысторией [1]. Влияние фазы, продуктом топохимического превращения которой является реагент, не ограничено только ориентационным воздействием при формировании решетки. Твердофазный продукт довольно прочно удерживает и химические следы предшественника . Например, оксид магния, полученный термическим разложением гидроксида, сохраняет в решетке гидроксильные группы [от 0,1 до 0,01% (ат.)] даже после нагревания до 2200 °С, обработки в высоком вакууме и ионной бомбардировки с целью уменьшить поверхностные эффекты [77]. Более того, выращенные из такого материала монокристаллы MgO имеют микропоры, заполненные водородом под давлением 4-10 Па [78]. Водород возникает в результате взаимодействия гидроксильных форм со структурными вакансиями. Еще более интересная ситуация имеет место в оксиде алюминия, полученном термическим разложением сульфата [1]. Показано, что метастабильный продукт разложения у-А Оз, имеющий структуру дефектной шпинели с высокой концентрацией катионных вакансий, способен структурно связывать серу, координация которой в сульфат-ионе очень сходна с координацией катионов в тетраэдрических узлах кубической упаковки шпинели. Присутствие же структурно связанной серы в тетраэдрических узлах шпинельной структуры сильно затрудняет превращение последней, связанное с изменением порядка анионных слоев при переходе от кубической структуры к гексагональной. В этом и кроется причина аномально высокой стабильности у-А Оз, приготовленной из сульфата. Фазовое превращение суль- [c.241]

При управлении физико-химическим поведением твердофазного материала путем введения примесей исключительно важно использовать методы синтеза, обеспечивающие равномерное распределение вводимых веществ в объеме материала. Ввиду малых количеств примесей этого трудно добиться, используя твердофазный синтез из механической смеси компонентов. При получении исходных твердофазных реагентов термолизом солей необходимо использовать методы так называемой химической гомогенизации, например криохимического осаждения (сублимационной сушки), распылительной сушки, соосаждения, золь—гель-методы, изотермического снятия пересыщения и др. Подробнее об этих методах синтеза будет рассказано в следующей главе. [c.220]

Наиболее важными примерами гетерогенных реакций, имеющими практическое значение, являются реакции кислотного растворения рудных концентратов для извлечения полезных ископаемых, реакции твердофазного взаимодействия двух или нескольких оксидов для получения материалов современной техники (ферритов, сегнето и пьезокерамики и т. д.), многие реакции органических реагентов с водными растворами кислот и оснований. [c.54]

Удивительно простая идея этого нового метода синтеза состоит в том, что аминокислота закрепляется через свою карбоксильную группу на нерастворимом легко фильтруемом полимере, и затем пептидная цепь постепенно наращивается с С-конца. Для этой цели К-замещенные аминокислоты вводят в реакцию с реакционноспособными группами полимерной смолы. С аминокислоты, ковалентно соединенной с полимерной частицей, удаляется Ы-защитная группа, и полученный аминоацильный полимер реагирует со следующей Ы-защищенной аминокислотой. Пептидная цепь ступенчато наращивается на полимерной матрице. На последней стадии синтеза Меррифилда расщепляется ковалентная связь между С-концевой аминокислотой построенной полипептидной цепи и якорной группировкой полимерного носителя. Нерастворимый носитель может быть отделен от находящегося в растворе полипептида простым фильтрованием. Решающее преимущество метода Меррифилда состоит в том, что избегают трудоемких и требующих много времени операций по очистке промежуточных продуктов. Ценный продукт реакции все время остается прикрепленным к полимерному носителю, в то время как избытки реагентов и побочные продукты удаляются фильтрованием. Простота эксперимента и возможность автоматизации привели сначала даже к мнению, что благодаря этой новой синтетической концепции будет, наконец, решена проблема химического синтеза ферментов и других белков. Однако после подробного изучения и интенсивной разработки этой новой техники синтеза были выявлены серьезные лимитирующие факторы, которые впоследствии привели к реалистической Оценке этого метода. Конечно, сведение трудных стадий высаживания и очистки при обычных методах в растворе к простому процессу фильтрования в твердофазном синтезе уже означает неоспоримое преимущество. [c.179]

В [41] показана возможность твердофазной модификации целлюлозы в условиях УДВ с получением ряда ее производных (щелочная целлюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, ацетат целлюлозы). В сравнении с традиционными методами, твердофазная модификации позволяет получать производные целлюлозы с улучшенными характеристиками, с более высокими степенями превращения, при меньшем расходовании исходных реагентов и с лучшими экологическими показателями. [c.278]

Методы получения. Пигменты получают следующими способами осаждением из водных растворов (мокрый способ), возгонкой металлов с последующим окислением их паров, прокаливанием (твердофазный прокалочный способ), комбинированным (осадочно-прокалочным) способом, механической переработкой природных минералов и пород. Иногда эти способы сочетают с термообработкой и обработкой химическими реагентами. [c.276]

Максимальный и минимальный размеры зерен крупной и мелкой фракции исходных веществ, обеспечивающие оптимальный режим твердофазного синтеза, выбираются конкретно для каждой системы с учетом диффузионных затруднений массопереносу сквозь слой образующихся продуктов и экономичности процесса диспергации веществ для получения мелкой фракции. На наш взгляд, средний радиус крупных зерен одного из реагентов не должен превышать 10 мкм. Это позволяет в достаточной степени интенсифицировать процесс от начала до полного завершения при достаточно небольших затратах и технической простоте получения мелкозернистых фракций. [c.29]

Основная предпосылка твердофазного пептидного синтеза заключается в том, чтобы соединять аминокислоты в пептид с желаемой последовательностью в то время, когда один конец цепи прикреплен к нерастворимому носителю . После получения на носителе нужной последовательности аминокислот используют реагент для отщепления цепи от носителя и переводят синтезированный пептид в раствор. Все реакции, используемые в синтезе, должны проходить со 100%-ным выходом, и только так можно получить однородный продукт. Большое преимущество применения твердого носителя состоит в том, что можно избежать все трудоемкие процессы очистки на промежуточных стадиях синтеза и заменить их простой промывкой и фильтрованием. При использовании специально сконструированного сосуда весь синтез. проводят в этом [c.15]

Таким образом, реакционная способность твердофазных реагентов зависит от их химической и термической предысторий. Варьирование условий получения позволяет изменять пересыщение при формировании новой кристаллической формы и делает возможным (или невозможным) накопление в решетке продукта искажений, обусловленных особенностями структуры предшествующей фазы (ориентационная рекристаллизация типа эпитаксиального или топоксиального роста [Ю]). [c.232]

Особо следует остановиться на активировании твердых тел путем механического воздействия. Источником такого воздействия может быть как статическое нагружение, так и (обычно) динамическая нагрузка — измельчение или воздействие интенсивного ультразвука. Механическое воздействие на порошкообразную твердофазную систему заключается в измельчении материала и увеличении концентрации в нем протяженных дефектов, в первую очередь дислокаций. Накопление протяженных дефектов при механическом воздействии может приводить и к фазовым переходам например, при измельчении наблюдается самопроизвольный переход СаСОз из кальцита, термодинамически стабильного в нормальных условиях, в арагонит. Стабилизация в ультрадисперсном порошке метастабильной в объемном состоянии формы (анатаза) наблюдается, как уже упоминалось, и для оксида титана. Кварц при измельчении образует на поверхности частиц тонкий аморфный слой, обладающий высокой химической активностью. Накопление дислокаций, кроме того, приводит к ускорению в материале диффузионных процессов. Важное значение при механической обработке твердофазных реагентов имеет постоянное обновление поверхности материала, которое проявляется, например, в реакции получения Ni( 0)4 из Ni и СО. [c.221]

Непосредственная очистка твердофазных ОСЧВ малоэффективна и основным методом их получения является синтез с использованием особо чистых жидкофазных реагентов. Системный анализ широкой номенклатуры производств ОСЧВ позволил выявить (рис. 1) пять наиболее общих химико-технологических подсистем (ХТПС).Подсистемой 1-го уровня является комплекс процессов синтеза основных жидкофазных исходных реагентов. Для оксидов - это алкоксиды, хлориды и растворы солей соответствующих элементов. Для получения их нами используются процессы физического растворения, а также реакционные процессы в системах "жидкость - газ. [c.99]

Осуществлен твердофазный механохимический синтез водорастворимых форм активно использующегося в последнее время в фармации природного биополимера хитина и его производного - хитозана. Хитин выделяли из рачка Gammarus алтайский - перспективного хитин содержащего сырья. Карбоксиметилирование проводили в двух видах мельниц в планетарно-центробежной мельнице АГО-2 и вибрационной SPEX-8000. В качестве карбоксиметилирующих реагентов использовались натриевая соль монохлоруксусной кислоты и гидроксид натрия. Установлено, что полученные в результате механической обработки образцы частично или полностью растворимы в воде и имеют невысокую относительную вязкость. С увеличением продолжительности синтеза степень превращения [c.42]

Но это еще не все. Иногда теплового воздействия недостаточно, чтобы вызвать необходимую степень возбуждения реагентов, или оно неразборчиво в том сммсле, что возбуждает как реагенты, так и продукты, делая последние неустойчивыми. Например, при получении магнитных материалов — ферритов — путем твердофазного взаимодействия типа [c.89]

Полимераналогичные реакции представляют интерес не только для получения новых полимеров или модификации полезных свойств полимеров, но они получают все возрастающее значение также и в области синтетической органической химии. Примерами могут служить получение и применение иолимериммобилизованных катализаторов и ферментов (на полимерных носителях), а также использование полимеров в твердофазном синтезе (см. раздел 3.3.1) и использование их в качестве полимерных реагентов [3.1.6]. [c.720]

В псевдоожиженном слое удобно осуществлять реакции, при которых твердое вещество переходит в продукт без воздействия газообразного реагента, так как в этом случае легко решается вопрос регулирования процессов нагрева или охлаждения частиц. К этому типу относятся реакции термического разложения, связанные с нагревом частиц, например обжиг известняка, получение цементного клинкера, переработка сланцев. Другие реакции этого типа требуют отвода тенла, например, твердофазная полимеризация триок-сана, инициированная у-лучами. [c.414]

Далее, как установлено исследованиями Торопова и Дюко il3] и других авторов, при протекании реакций в твердых смесях образование продукта в любой момент с начала до конца процесса происходит обычно почти равномерно по. всей поверхности зерен покрываемого реагента, разные участки которой различно удалены от мест контакта с зернами другого или других реагентов. В связи с этим толщина слоя продукта на каком-либо зерне во всех точках его поверхности обычно практически одинакова. Такую картину Торопов и Дюко наблюдали, изучая процессы минералообразования при получении цементного клинкера различных составов в температурном интервале 950— 1250° С, в котором эти процессы, по Тамману, считаются строго твердофазными Известно, что аналогичная картина отмечена для многих металлургических и других реакций в твердых смесях. Эти и некоторые другие, не менее важные, явления не согласуются с представлениями Таммана — Хедвала — Яндера о механизме реакций между твердыми веществами и могут быть объяснены лишь участием нетвердых фаз в подобного рода реакциях. [c.90]

Кроме того, было необходимо подобрать соответствующую реакционную среду, так как реакция является твердофазной и контакт между реагентами затруднен. В связи с этим была разработана технология гидрирования металлического натрия в высококипящих и высокорафинированных минеральных маслах. Эти масла даже при высоких температурах не разрушаются натрием. Реакция протекает при 250° С, но в некоторых средах и в присутствии диспергирующего вещества может быть проведена уже при 180° С [2567], При этом образуется суспензия кубических кристаллов гидрида натрия (размер частиц 1—20 мк.). Такой гидрид натрия намного активнее препарата, полученного по методу Муассана нагреванием металлического натрия в токе водорода он, например, спонтанно возгорается на воздухе после удаления слоя масла. [c.57]

Однако вводимые в реакционную среду окрашенные катионы действуют настолько энергично, что при достаточной их концентрации обеспечивают протекание как цветных твердофазных реакций, так и экстракционных реакций, даже и с мало подходящими для этого анионами. Поэтому для получения бесцвет-1ЮГ0 экстракта в холостом опыте на количество прибавляемых реагентов нео.бходимо обращать надлежащее внимание. [c.21]

Другим возможным способом классификации является систематизация по типам полимерных носителей реакционноспособных групп. Особую важность при этом приобретает вопрос активации полимеров. В предыдущем разделе были подробно рассмотрены методы введения различных реакционноспособных групп в полимерные структуры. Приведенные примеры можно обобщить в виде схем для наиболее распространенных полимеров. На рис. 2.3 приводятся данные по полимерным реакциям таких распространенных и стабильных материалов, как полиэтилен и полипропилен. Эти полимеры практически не участвуют ни в каких ионных реакциях, число вводимых в них активных групп обычно незначительно. Как правило, модифицированные структуры очень устойчивы и имеют гидрофобный характер. Однако даже такой чрезвычайно стабильный промышленный пластик, как полипропилен, может быть использован в качестве полимера-носителя в очень тонких реакциях (например, в фиксации ферментов). Модификацию полиэтилена и полипропилена можно осуществлять непосредственно в процессе переработки, поскольку многие технологические процессы (формование волокон, пленкообразование) проводятся из расплава, что создает богатые возможности для введения других активных мономеров, получения привитых и блок-сополимеров и т. д. Сшитый сополимер стирола и дивинилбензола может подвергаться различным химическим превращениям (рис. 2.4). Эти материалы будут подробнее рассмотрены в разд. В.З, посвященном полимерным реагентам. Введение групп типа ЗОзН придает полистиролу гидрофильность и позволяет получить растворимый полимер, однако, если такие группы вводятся в сшитый полимер, реакция протекает в очень неоднородных условиях и число присоединенных групп сильно зависит от размера частиц, их пористости, состояния поверхности и т. д. Очевидно, что в процессах ионообмена выгодно иметь возможно большее число таких групп. Для получения большей ионообменной емкости необходимо вводить группы —80 зН и —Ы КзХ почти в каждое фенильное ядро. При использовании полистирола в качестве носителя (при твердофазном синтезе пептидов, ферментативном катализе, катализе переходными металлами и т. д.) требуется, чтобы количество введенных групп превышало 10%. Химическая модификация полистирола (рис. 2.4) может быть осуществлена [c.44]

Реакционную способность твердых фаз можно варьировать в широких пределах благодаря изменению условий их получения или специальной термообработке, введению микропримесей, механическому или радиационному воздействию. В подавляющем большинстве случаев повышение активности реагентов связано с возникновением дефектов, природа и концентрация которых определяют поведение реагентов в любых твердофазных процессах, будь то химическая реакция, спекание или рекристаллизация. Рассмотрим более подробно различные способы активирования твердых фаз. [c.231]

Твердофазный синтез правильнее всего рассматривать как особый случай ступенчатого синтеза пептидов с С-конца (т. е. с карбоксильного конца пептида). Соединение С-концевой аминокислоты с полимером в действительности является замещенным бензиловым эфиром, а химические процессы твердофазного пептидного синтеза по существу такие же, как в случае проведения ступенчатого синтеза бензилового эфира пептида в растворе, за исключением того, что пептиды с полимера невозможно удалить путем восстановления эфира водородом. Другая важная отличительная особенность твердофазного синтеза состоит в том, что для получения однородного продукта необходимо, чтобы все реакции протекали со 100%-ным выходом, так как в ходе синтеза очистка промежуточных веществ не проводится. На практике это означает, что по сравнению с обычным методом необходимо использовать более энергичные реагенты и более длительное время реакции для полного деблокирования аминогруппы, а также брать несколько молей каждой новой активированной аминокислоты для обеспечения полного включения этого аминокислотного остатка в пептидную цепь. При этом неизбежно некоторое увеличение расхода аминокислот, особенно при использовании карбодиимидного метода конденсации, так как в этом случае избыток аминокислоты нельзя регенерировать (активное промежуточное производное аминокислоты переходит в стабильную ацилмоче-вину и теряется как побочный продукт). Однако значительно более высокая скорость работы, достигаемая при твердофазном синтезе, и общие выходы, которые обычно очень высоки, в целом компенсируют этот недостаток. Теоретически в случае использования активированных эфиров на стадии конденсации производные аминокислот можно регенерировать. [c.19]

При синтезе брадикинина [72] — первого пептида, полученного твердофазным методом с использованием грег-бутилоксикарбониламинокислот, Мэррифилд применял для удаления этих защитных групп 1 М раствор НС1 в безводной уксусной кислоте. Этот реагент впоследствии был использован при синтезе многих пептидов. Однако некоторые синтезы показали, что рост пептидной цепи на полимере прекращался из-за того, что а-аминогруппа блокировалась какой-то стойкой защитной группой [128]. Наиболее логичным объяснением этой нежелательной побочной реакции явилось предположение о том, что часть уксусной кислоты переносилась со стадии деблокирования на стадию конденсации, активировалась карбодиимидом и образовавшееся производное ацетилировало некоторую часть пептидных цепей. Чтобы преодолеть это затруднение, [c.48]

Приготовление шихты заключается в предварительном измельчении компонентов в шаровой мельнице, просеве и их тщательном перемешивании. Перемешивание компонентов (обычно в течение 10—12 ч) проводят в смесителе типа Вернера—Пфлейдера. Для улучшения условий перемешивания в шихту добавляют воду или 0,5% раствор соды до получения пасты с влажностью 10—15%. Проведение операций измельчения, просева и перемешивания компонентов раздельно связано с необходимостью тщательного размола сырья и получения тонкодисперсной шихты, что вполне объяснимо, если рассматривать процесс синтеза пигмента как твердофазный. Однако изучение условий получения пигмента позволило установить, что его образование происходит в расплаве нитрата бария (температура плавления 592°С), причем реагирующая масса остается жидкой до окончания реакции синтеза, после чего постепенно застывает. При этом дисперсность реагентов оказывает меньшее влияние на скорость и полноту прохождения реакции и, в конечном счете, на свойства получаемого продукта. Так в опытах по синтезу марганцовой голубой с использованием монодисперсной шихты, с размером частиц 0,05- l,0 мм, полученные образцы пигмента были практически идентичными. Таким образом, в указанном интервале размеров частиц дисперсность реагентов не оказывает существенного влияния на свойства образующегося пигмента. Это обусловливает возможность исключения самостоятельных операций размола и просева компонентов и проведения процесса приготовления шихты в одном аппарате, обеспечивающем, по своим техническим показателям, интенсивное перемешивание компонентов, а также их измельчение до размера частиц менее 1 мм. [c.53]

Твердофазные иммунореагенты вначале использовали для выделения антигенов и аитител. Впоследствии иммобилизованные антитела применили для радиоиммуноанализа белков [1, 2] и гаптенов [3,4 ], где с их помощью удалось упростить разделение свободного и связанного с антителами определяемого вещества. Реагенты (антитела или антигены) связывали с носителем или ковалентно, или с помощью пассивной адсорбции. Ковалентное связывание требует проведения химических реакций и тщательной очистки готового продукта. Связывание путем пассивной адсорбции занимает много времени, а полученные таким способом реагенты сложно ис- [c.52]

Относительно недавно был предложен новый вариант твердофазного секвенирования ДНК с использованием магнитных частиц, покрытых стрептавидином [Ohara R., Ohara О., 1995]. Фрагменты ДНК, меченные биотином по 5 -концу с помощью ПЦР, сорбировались на данные магнитные частицы и подвергались реакциям химической модификации и после пиперидинового гидролиза наносились на секвенирующий гель. С помощью магнитных частиц достигалось быстрое и полное удаление реагентов, что не могло не привести к получению высококачественных результатов. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология