Механизм радиационной твердофазной полимеризации

Оставляя теперь в стороне вопрос о механизме развития полимерных цепей в твердой фазе, обратимся к чисто феноменологическому описанию многих закономерностей радиационной твердофазной полимеризации с помощью представлений о заготовках будущего полимера в кристаллах облучаемого мономера или о возникновении при облучении мономера напряженных, термодинамически неустойчивых цепей полимера. [c.8]

Проблема радиационной полимеризации в твердой фазе приобрела сейчас значительный интерес как с точки зрения возможных практических приложений, так и для развития обще теоретических представлений химической кинетики. При обычном методе исследования кинетики радиационной твердофазной полимеризации выход полимера и скорость полимеризации определяются по окончании не только самого облучения, но и после сильного нагрева образца, сопровождающегося плавлением, а зачастую и фазовыми переходами. В результате полученные сведения оказываются весьма неопределенными, так как остается неясным, происходит ли полимеризация в твердой фазе (она может идти в ходе облучения или же в результате пост эффектов ) или при размораживании в области фазовых пере ходов, или в момент плавления [1—4]. Между тем для установления механизма процесса полимеризации каждого данного мономера вопрос о том, когда именно он происходит, имеет большое значение. [c.268]

Не исключено, что полимеризация в твердом состоянии протекает при одновременном осуществлении радикального и ионного механизмов. В связи с этим следует подчеркнуть представления о том, что инициирующими центрами в радиационной твердофазной полимеризации являются ион-радикалы [32, 36]. [c.82]

РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, полимеризация под действием излучений высокой энергии-(гл. обр. а-, р-, у-излучение, ускоренные электроны), к-рые создают в мономере активные центры, инициирующие р-цию. Скорость образования таких центров практически не зависит от т-ры Мощность дозы легко регулируется. К Р. п, способны мн. мономеры. Механизм-радикальный или ионный в зависимости от условий р-ции и строения мономеров. Осуществляют Р. п. в газообразной, жидкой или твердой фазе, причем для последнего случая Р. п.- оптимальный метод, поскольку с помощью излучений высокой энергии можно инициировать полимеризацию во всем объеме твердой фазы при любых низких т-рах (см. Твердофазная полимеризация). [c.149]

Мы уже отмечали причины, ограничивающие возможность применения методов, годных для установления механизма процесса в жидкой фазе, к твердому телу. Рассмотрим это несколько детальнее. Один из наиболее обычных путей, используемых для выбора между радикальным и ионным механизмами при радиационном инициировании — изучение влияния ингибиторов радикальной полимеризации. Понятно, что в твердой фазе ингибитор способен проявить заметное действие только при значительной концентрации в противном случае встреча растущих цепей с ингибитором может оказаться практически исключенной. При твердофазной полимеризации возникает дополнительное осложнение. Представим себе поведение кристаллической системы мономер-— ингибитор в случае идеально гомогенного распределения обоих соединений. При появлении эффекта ингибирования мы с равным основанием можем приписать его как дезактивации свободных радикалов ингибитором, так и остановке процесса из-за вклинивания посторонней молекулы X в последовательность молекул мономера [c.464]

Чаще всего приходится строить заключения исходя из аналогий, т. с. из относительной способности мономера к полимеризации по тому или другому механизму в жидкости, а также на величине, энергии активации процесса. В последнее время валовая энергия активации установлена для твердофазной полимеризации ряда мономеров. Некоторые ее значения приведены в табл. 71, куда для сравнения включены величины, полученные при радиационной [c.467]

Исследования твердофазной радиационно-инициированной полимеризации имидов малеиновой кислоты позволили установить радикальный механизм процесса, развивающегося с самоускорением вследствие [c.71]

При анализе экспериментальных данных по низкотемпературной полимеризации важно установить природу активных частиц, принимающих участие в процессе. В газовой и жидкой фазах при комнатных и повышенных температурах полимеризация обычно протекает по радикальному механизму. С понижением температуры роль радикальных процессов уменьшается, а ионных — возрастает. Наличие ионного механизма при низкотемпературной радиационной полимеризации было, например, установлено для полимеризации тетрафторэтилена [309]. Осуществление ионной реакции в кристалле связано с определенной затратой энергии на преодоление сил кристаллического поля, которое удерживает молекулы в узлах решетки. Как правило, эта энергия меньше энергии активации роста цепи с участием радикалов, поэтому с понижением температуры рост полимерной цепи происходит преимущественно на ионных центрах. Однако известны и многочисленные факты протекания твердофазной полимеризации по радикальному механизму [303]. [c.77]

На основании этих данных автор сделал предположение, что твердофазная полимеризация формальдегида протекает по особому механизму. Предполагается, что под действием ионизирующего излучения при температуре ниже —150° С формальдегид переходит в возбужденное состояние НаС — О", которое может сохраняться длительное время без потери энергии. Полимеризация, протекающая по ионному механизму, инициируется этими возбужденными молекулами. Облучение при температуре —150° С инициирует полимеризацию, протекающую по такому же механизму, как радиационная полимеризация в жидкой фазе. Различия имеются даже во внеш- [c.58]

Изучение механизма радиационной полимеризации тетрафторэтилена путем исследования констант сополи-меризации тетрафторэтилена и хлортрифторэтилена привело к выводу об ионном механизме твердофазной полимеризации в отличие от радикального механизма жидкофазной и газофазной полимеризации тетрафторэтилена . [c.40]

Условия кристаллизации мономера могут заметно влиять на скорость полимеризации акрилонитрила в твердой фазе. Если облучение проводят при —100°, то выход полимера из мономера, замороженного до —196° и затем нагретого до —100°, значительно ниже, чем из мономера, сразу охлажденного до —100° [78]. При —196° измерениями ЭПР установлено наличие радикалов, но такие ингибиторы радикальной полимеризации как кислород, дифенилпикрилгидразил, бензохинон, на скорость поли меризации не влияли. Очевидно, в твердой фазе создаются другие условия и вероятно, что в области низких температур действует ионный механизм а полимеризация в жидкой фазе, несомненно, имеет радикальный харак тер. Это доказательство, однако, не очень убедительно в свете известных сложностей твердофазной полимеризации. Многие из описанных выше аномалий кинетики встречались и в радиационной полимеризации в твердой фазе при обычных температурах [54], и предложенные объяснения не включали ионного роста цепи. Например, эти различия можно рассматривать в рамках радикального механизма как связанные с увеличением энергии активации реакции обрыва в кристаллическом состоянии вместе со снижением энтропии активации роста благодаря предварительной ориентации в кристаллическом состоянии [78]. [c.544]

В настоящей монографии освещается состояние и специфика радиационной полимеризации — нового метода синтеза полимеров под воздействием ионизирующих излучений. Книга состоит из двух частей. В первой части излагаются принципиальные основы метода. Анализируются достоинства и недостатки радиационной полимеризации, развивающейся в настоящее время весьма интенсивно, описываются устройства для радиационной обработки мономеров, обсуждается влияние различных факторов на процесс радиационной полимеризации. Рассматриваются вопросы механизма процесса радиационной сополимеризации и теломеризации, особенности твердофазной, канальной полимеризации и др. Во второй части показано приложение метода радиационной полимеризации для получения конкретных полимеров из 350 мономеров. Обзор мировой литературы (около 1000 источников) проведен по состоянию на 1965 г. и частично на 1966 г. Кроме того, приводится часть оригинальных данных автора. [c.2]

Механизм радиационной твердофазной полимеризации не всегда надежно установлен. Однако в ряде случаев можно с уверенностью утверждать, Что он является радикальным. Например, при твердофазной полимеризации тётрафторэтилена методом ЭПР наблюдали образование фторалкильных макрорадикалов [127]. [c.93]

В ходе изучения кинетики и механизма радиационной твердофазной полимеризации мы исследовали полимеризацию гексаметилциклотри-силоксана (ГМЦТС) под действием ускоренных электронов с энергией [c.21]

Полак Л. С., Неравновесная химическая кинетика и ее применение, М., 1979. Л. С. Полак. РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, инициируется радикалами, положит, и отрицат. ионами, образующимися при взаимод. с в-вом излучения высокой энергии (напр., рентгеновского и 7-лучей, а- и (3-частнц, ускоренных электронов, протонов и др.). К Р. п. способны любые мономеры. Механизм зависит от их строения и условий р-дии (т-ра, природа р-рителя). Наиб, часто процесс проводится в жидкости, твердой фазе (см. Твердофазная полимеризация) и в адсорбц. слоях. Кинетика Р. п. в жидкости, структура образующихся полимеров и состав сополимеров определяются природой активного центра (радикальная, ионная). Особенности Р. п.— независпмопь скорости инициирования от т-ры, легкость регулирования мовщости дозы, Высокая степень чистоты получаемых полпмеров, возможность продолжения р-ции.после выключения источника излучения (пост-полимеризация), особенно в эмульсиях, с образованием полимеров высокой мол. массы. [c.488]

По мнению ряда исследователей [306, 307], в основе механизма радиационной твердофазной полимеризации лежит процесс безызлучательного перехода в области протяженных дефектов кристалла экситонов в фононы. При этом энергия электронного возбуждения переходит в энергию движения молекул, находящихся вблизи дислокаций, что способствует возникновению полимерной цепи. Некоторым подтверждением подобного механизма являются опыты по полимеризации метакриловой кислоты в кристаллическом состоянии [308]. При облучении ее кристаллов длинноволновым УФ-излучением наблюдалось ускорение реакции полимеризации. Явление было объяснено образованием фононов из экситонов при встрече последних с дефектом решетки. Длину света выбирали так, чтобы исключить возможность образования радикалов. , [c.77]

Выяснение зависимости свойств лолииера от его структуры является фундаментальной проблемой химии полимеров. Как правило, структура полимера обусловлена механизмом полимеризации. Поскольку для радиационной твердофазной полимеризации мальимидов типичен радикальный механизм, естественно сопоставить полимеры, полученные радиационным и радикальным "вещественным" инициированием. [c.69]

Рассмотрена радиационная твердофазная полимеризация N-заме-щенных имидов малеиновой кислоты, полимеризующихся по радикальному механизму с явно выраженным автоускорением. Для всех мономеров характерна пост-полимеризация. Обсуждены принципы повышения эффективности (сенсибилизации) радиационной полимеризации, имеющие в своей основе физическую или химическую природу. Полимальимиды характеризуются, циклоцепным строением и представляют собой термо- и теплостойкие полимеры. Ил. - 4, табл. - 5, библиогр. - 82 назв. [c.126]

Первоначальный интерес к этим реакциям был обусловлен предположением академика Н. Н. Семенова, что твердофазная полимеризация может осуществляться по механизму энергетических цепей, что движение по матрице твердого мономера квапта возбуждения — экситона — может оставлять за собой след в виде цепочки полимера 8]. Хотя эта гипотеза и не подтвердилась (а энергетические цепные химические реакции были вскоре открыты в ИХФ на совсем других примерах — в газофазных реакциях фторирования), но великолепная интуиция Н. И. Семенова все же оправдалась — именно исследования радиационной твердофазной полимеризации при низких температурах привели в конечном счете к открытию явления молекулярного туннелирования, к зарождению квантовой химической кинетики реакций в конденсированной фазе. [c.305]

Обрыв растущей цепи в твердом теле также определяется свойствами кристаллической решетки. Для большинства мономеров обрыв цепи протекает мономолекулярно, о чем свидетельствует близкая к линейной зависимость скорости полимеризации от мощности дозы (IV-= К1 ,где п 1), В случае твердофазной полимеризации имидов малеиновой кислоты гг, меняется в пределах 0,бЗ -1 [1,34-37], Следует отметить, что показатель л в уравнении скорости не позволяет судить о механизме твердофазной полимеризации, как это возможно для радиационной полюдеризации в жидкости. Это обусловлено тем, что в твердой фазе отсутствует свободная диффузия реагирующих ио-лекул и активных частиц и не наблюдается квазистационарного состояния [38]. [c.59]

В работе [55] методом ЭПР изучена кинетика накопления и гибели активных центров, инициирующих радиационную полимеризацию АН, адсорбированного на силикагеле КСК. Установлено, что в процессе облучения при комнатной температуре, когда в системе эффективно протекает полимеризация, в образцах линейно с дозой накапливаются радикалы роста цепи, которые практический не гибнут при длительном выдерживании образцов после облучения. Выход этих радикалов не зависит от концентрации адсорбированнного мономера в изученном интервале от 1/3 до 1,5 монослоев. Предполагается, что радикалы роста превращаются (с характеристическим временем роста цепи) в неактивные. Механизм процесса, приводящего к потере растущими радикалами активности, в работе подробно не обсуждается, хотя авторы отмечают определенную аналогию этого процесса с застыванием цепей при твердофазной полимеризации АН и их зарастанием при жидкофазной. [c.101]

При радиационной полимеризации алкилнитрилов КС=Ы (метил-, этил-, пропил- и изопропилцианиды) образуются полимеры, содержащие систему сопряженных связей С = Ы. Предполагают, что при температурах, близких к комнатной, механизм жидкофазной полимеризации — радикальный, а в случае низкотемпературной твердофазной полимеризации — ионный. [c.66]

Недавно В. И. Гольданский с сотр. при изучении низкотемпературной полимеризации формальдегида обнаружил интересное и необычное явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции [326, 327]. Экспериментальные данные и их трактовку можно найти в работах [172, 173, 328, 329]. Кинетику низкотемпературной радиационной полимеризации эти авторы изучали в широком интервале температур [от 180 К вплоть до температуры кипения гелия (4,2 К)] калориметрическим методом на установках собственной конструкции [ 328, 329]. Была получена зависимость времени роста полимерных цепей т от температуры, а также температурная зависимость длительности элементарного акта приращения одного звена к полимерной цепи (TO) в предположении, что отсутствует передача цепей и радиационный выход инициирования цепей равен единице. В интервале 80—150 К то (величина, обратно пропорциональная скорости реакции) растет с понижением температуры и ее зависимость от температуры описывается уравнением Аррениуса со значением энергии активации ЯактЛ 8—10 кДж/моль. Однако ниже 80 К найденные зависимости т и то не подчиняются закону Аррениуса, а величина TO, вместо того чтобы ряста до бесконечности, стремится к постоянному сравнительно небольшому значению, равному примерно 10 2 с (при 80 К т0 10-5 с). (Экстраполяция по уравнению Аррениуса для температуры 10 К дает значение то 1030 лет, а при 4,2 К—10100 лет.) Одним из возможных объяснений низкотемпературного предела может служить гипотеза о так называемых энергетических цепях, предложенная Н. Н. Семеновым для объяснения кинетических особенностей полимеризационных процессов в твердой фазе [298]. Согласно гипотезе, безактивацион-ные процессы полимеризации в твердой фазе могут развиваться по механизму энергетических цепей, как движение экситона (кванта возбуждения) вдоль растущей цепи [298]. Скорость роста цепи в этом случае должна иметь порядок величины скорости звука в твердом теле ( 105 см/с) [173]. Однако анализ процессов тепловыделения и теплопередачи показывает, что такое объяснение не подходит, поскольку присоединение "следующего звена полимерной цепи в результате избирательной локализации теплоты через время 10 5—10 2 с после предыдущего маловероятно. Явление низкотемпературного предела скорости химической реакции, обнаруженное для радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида, по мнению авторов, может иметь только кваитовохимическое происхождение и не должно наблюдаться для эндотермических реакций. [c.82]

Изучение другими авторами [T s u d a I., J. Polym. S i., 49, 369 (1961)] твердофазной полимеризации формальдегида при уоблучении также привело к выводу о наличии пост-полимеризации. При этом взрывная пост-полимеризация происходит даже при малых дозах облучения. На основании этих данных, а также высокого предельного числа вязкости (3—4, у дельрина 0,8) автор делает предположение о том, что механизм твердофазной радиационной полимеризации формальдегида отличается как от свободнорадикального, так и от простого ионного. Предполагается, что ионизирующее излучение переводит формальдегид в высоковозбужденное состояние НгС+— —0 которое инициирует ионную полимеризацию. Возбуждение молекул сохраняется долгое время при —196" без потери энергии. Полимеризация же, протекающая при температурах выше —150°, по механизму не отличается от полимеризации в жидкой фазе. Полимер, полученный при облучении при —196°, отличается по внешнему виду от полученного при —145° в первом случае — это волокно, во втором — жесткий блок. [c.158]

Радиационная полимеризация акрилонитрила (т. пл. —82° С) в твердой фазе исследована весьма подробно [13, 27, 41, 45, 80, 126, 128, 130, 131, 136—147]. При низких температурах акрилонитрил существует в двух различных твердых фазах низкотемпературной (НТФ) и высокотемпературной (ВТФ) [131]. НТФ возникает при охлаждении до —196° С. При —113° С (фазовое превращение первого рода) [148] возникает ВТФ. При —140° С возникает разновидность НТФ, которую называют отожженной .. Кристаллографическое строение фаз пока неизвестно, однако они резко отличаются по диэлектрической проницаемости (е), которая достаточно велика для ВТФ 8=110 (при частоте менее 100 гц) для НТФ 8 = 2,7. Резко различна также и кинетика полимеризации. При облучении акрилонитрила выще точки его фазового перехода (т. е. в области ВТФ), мономер быстро полимеризуется с энергией активации 1,2—1,5 ккал1моль, что соответствует радикальному механизму. Энергия активации НТФ очень мала 0,2 0,2 ккал1моль. Это безактивационный процесс в очень щироком температурном интервале, где отмечено запределивание степени превращения на уровне 5%- Проведены калориметрические исследования твердофазной полимеризации, которые показали, что процесс протекает непосредственно под пучком, а также возможно его распространение за пределы области облучения [145, 146]. Данные ЭПР показывают наличие макрорадикала для ВТФ КСН(СМ)СН2СН(СЫ)СН2- и радикала для НТФ НзС(СЫ)СН-, сохраняющегося длительное время при температуре на десяток градусов ниже точки фазового перехода. Слегка желтый цвет по- [c.160]

До недавнего времени считали, что радиационная полимеризация триоксана осуществляется только в твердом состоянии. Однако показано [35], что при добавке малеинового ангидрида, сенсибилизирующего твердофазную полимеризацию триоксана, возможна его полимеризация и в жидкой фазе. При содержании 20—30% малеинового ангидрида в исходной смеси, 50° С и дозе 0,125 Мр триоксан на воздухе количественно превращается в полиоксимети-лен, цепь которого имеет незначительные включения звеньев малеинового ангидрида. Для такой системы предполагается радикаль-но-катионный [17] или катионный [36] механизм процесса. Малеиновый ангидрид ускоряет реакцию и в жидко-твердой фазе при 20° С, однако ниже точки плавления эвтектики (9° С) полимеризация не идет [18, 37]. Смеси триоксана с 3, 3-бнсхлорметнлоксетаном или с дикетеном в твердой фазе не сополимеризуются. В этом случае образуются только гомополимеры [38]. Проведено сопоставление твердофазной полимернзации триоксана при радиационном и вещественном инициировании ЗпСи, I" [39]. [c.182]

Впервые предположение о том, что химическим путем могут получаться сверхравновесные концентрации активированных молекул, было, по-видимому, сделано Боденште11ном [1] при попытке объяснить первые экспериментальные данные по цепной реакции хлора с водородом. Он постулировал существование активированных молекул хлора и хлористого водорода, которые могли реагировать бимолекулярно более быстро, чем нормальные молекулы. Вскоре механизм материальных] цепей представил более удовлетворительное описание этой реакции. Концепция энергетических цепей с тех пор не нашла значительного применения. Однако недавно Семенов [2] предположил, что такой подход может оказаться плодотворным для понимания особенностей твердофазной радиационной полимеризации. [c.34]

До последнего времени сведений о природе активных центров радиационной полимеризации циклосилоксанов не имелось. Радикальный механизм этого процесса маловероятен, поскольку присутствие в реакционной среде дифенилиикрилгидразила не влияет на скорость радиационной полимеризации О3 [806] или О4 [798]. По-видимому, справедливо предположение, что полимеризация тщательно очищенного и высушенного О3, скорость которой сильно возрастает в присутствии даже следов ЫгО и уменьшается в присутствии воды или аммиака, протекает, вероятно, по ионному механизму [1840]. Инициатором твердофазной радиационной полимеризации Оз, по-видимому, является катион (СНз)551дОз, и полимеризация идет не в кристаллической решетке, а на поверхности кристалла [1840]. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология