Мономеры, образующие полимеры подложке

Активные мономеры, образующие полимер на подложке [c.88]

Интересно также, что в изучавшихся в [1, 31] системах (ММА и СТ на аэросиле и MgO) приведенная скорость полимеризации v/a при увеличении Q растет до некоторого стационарного значения (рис. 1.8). Для одного мономера на различных подложках это стационарное значение одно и то же. Конверсия, при которой в системе устанавливается постоянное значение v/a, соответствует полному покрытию поверхности образующимся полимером. Дальнейшая полимеризация протекает, как прививка к уже образовавшемуся слою полимера. На этой стадии процесса порядок общей скорости по мощности дозы z = 0,5 во всех изученных системах, в том числе и в той, для которой на начальной стадии Z = 1 (ММА на аэросиле), что указывает на соответствующее изменение механизма обрыва в этой системе. [c.23]

Исследованы структура и свойства двухслойных волокон и пленок [668], получаемых радиационной прививкой из газовой фазы. Показано, что при облучении вытянутого волокна или вытянутой пленки полиэтилена в присутствии газообразного мономера на поверхности подложки образуется слой привитого полимера, ориентированный вдоль оси предварительной вытяжки. Обнаруженный эффект позволил синтезировать разнообразные двухслойные волокна и пленки, ориентированные в обоих слоях и обладающие своеобразными свойствами и структурой. Так, при нагревании получаемых этим методом материалов выше температуры плавления полимера, образующего внутренний слой, этот полимер плавится, однако внешний слой из более теплостойкого полимера может сохранять достаточно высокую прочность. Расплавленный в таких условиях внутренний слой материала сохраняет в расплаве свое ориентированное состояние и при охлаждении снова кристаллизуется с полным восстановлением исходной структуры и прочности. В таких двухслойных системах полимерные цепи имеют преимущественно изотактическое строение, что показано на примере системы полиэтилен — акриловая кислота. [c.239]

Процесс привитой полимеризации под действием ионизирующих излучений исследовался, главным образом, на полиолефинах и волокнах па их основе было установлено, что он протекает по законам радикальной полимеризации и зависит от дозы излучения, температуры проведения реакции и скорости диффузии мономера в полимер, которая определяется химической природой полимера и мономера, а также структурой полимера. Б. Л.Цет-лин с сотр. [13—17] изучал привитую полимеризацию ряда виниловых мономеров, находящихся в газообразном состоянии или в состоянии ненасыщенного пара, к полиолефинам и установил, что скорость присоединения молекул мономера к растущим на поверхности подложки полимерным цепям превышает скорость их диффузии в полимер. В данном случае процесс при- [c.572]

Сущность процесса радиационной прививочной полимеризации заключается в образовании боковых полимерных цепей на свободных радикалах, возникающих в главных цепях полимера под действием ионизирующего излучения. Прививка мономеров к поверхности синтетических полимеров и некоторых других материалов (дерево, бумага и др.) по своей сущности приближается к процессу отверждения покрытий на тех же основах, поскольку в обоих из них между молекулами подложки и молекулами мономера образуются химические связи. [c.110]

Метод позволяет достичь хороших результатов, особенно тогда, когда выход радикалов в полимере-подложке значительно выше выхода радикалов в мономере (в противоположном случае образуется много гомополимера). [c.112]

Верхний уровень концентрации свободных радикалов в полимерной основе, который не следует превышать при многоступенчатой прививке рассмотренным методом, обусловливается следующим обстоятельством. При чрезмерном количестве свободных радикалов и замедленной диффузии мономера в полимер прививка будет происходить главным образом на поверхности подложки, приводя к образованию локализованного на отдельных участках привитого полимера. Этот эффект будет еще сильней, когда полимер нерастворим в прививаемом мономере. Образующийся тонкий слой неравномерно привитого полимера создает дополнительный барьер для диффузии мономера в полимерную основу. [c.117]

Поли- з-ксилилен получают пиролизом и-ксилола при 950 °С образующийся при этом очень активный п-ксилилен самопроизвольно полимеризуется при 600 °С во время осаждения из газовой фазы на холодных пов-стях твердой подложки. Регулирование т-ры подложки, а также т-ры, и скорости подачи мономера дает возможность влиять на св-ва получаемого полимера. [c.635]

При полимеризации мономеров, адсорбированных из паровой фазы на поверхность аэросила, уже на начальной стадии образуются значительные количества ( 50%) полимера, не привитого к поверхности, что обусловлено возникновением в системе в результате радиолиза силанольных групп низкомолекулярных радикалов Н и ОН , химически не связанных с твердым телом — подложкой. Определенная роль в образовании непривитого полимера отводится радикалам, возникающим при передаче цепи на мономер, в то время как роль радикалов, образующихся за счет прямого поглощения энергии излучения адсорбированным мономером, по-видимому, невелика. [c.220]

Из изложенного видно, что существенную роль в формировании структуры и свойств полимерных покрытий играют поверхностные явления. В отличие от пленок и блочных материалов, процесс формирования покрытий имеет ряд специфических особенностей. Адсорбционное взаимодействие пленкообразующего с поверхностью твердых тел сопровождается формированием неоднородной дефектной структуры по толщине пленки. Изменение структуры по толщине пленки наблюдается для покрытий из пленкообразующих различного химического состава и класса (мономеров, олигомеров, растворов, расплавов и дисперсий полимеров). Характер изменения структуры по толщине покрытий определяется прочностью адгезионного взаимодействия и существенно зависит от текстуры подложки. Для покрытий с соотношением адгезионной к когезионной прочности большим 0,1—0,2 на границе с подложкой образуется слой толщиной 100—200 нм с однородной упорядоченной структурой из более мелких и плотно упакованных структурных элементов по сравнению с остальными слоями. Толщина таких слоев намного превосходит толщину монослоя, что свидетельствует о взаимодействии с поверхностью подложки не отдельных молекул, а образуемых ими надмолекулярных структур. [c.250]

Таким образом, установлено, что при радиационной привитой сополимеризации на вытянутых полиэтиленовых пленках подложка обладает матричным влиянием, проявляющимся в ориентировании молекул мономера при их присоединении к растущей цепи и в задании геометрического направления роста привитых цепей. Возможность использования полимерной подложки в качестве матрицы, определяющей формирование привитого полимера, была показана и для фотохимической привитой сополимеризации [108]. [c.67]

По многим признакам процесс получения покрытий способом электрополимеризации приближается к электроосаждению покрытия наносят в ваннах в электропроводящей среде, под действием электрического тока, на токопроводящих подложках. Вместе с тем у этих способов имеются и принципиальные различия. Если при злектроосаждении осадок формируется из присутствующего в растворе готового полимера или олигомера в результате потери им растворимости, то при электрополимеризации осадок образуется вследствие электрохимически инициированной полимеризации (или сополимеризации) находящихся в электролите мономеров. [c.251]

Однако если при радиационном отверждении покрытий главным процессом является полимеризация нанесенного слоя, и образующиеся химические связи между гомополимером покрытия и подложкой лишь дополняют физические (адгезионные) связи, то в случае прививочной полимеризации изменение поверхностных свойств подложки обусловливается образованием сополимера, т. е. нового полимера, молекулы которого отличны по своей структуре от молекул как полимера основы, так и прививаемого мономера. В зависимости от выбранного способа и условий проведения процесс радиационной прививки может быть локализован в тонком поверхностном слое или распространен на весь объем полимерной основы. [c.110]

Механизм образования покрытий сложен. Предполагают, что при неупругнх столкновениях электронов с мономерами образуются возбужденные молекулы, ионы, радикалы, к-рые адсорбируются на твердой подложке и взаимодействуют друг с другом с образованием полимерных пленок. Действие ионов н электронов на полимер приводит, в свою очередь, к образованию макроионов и макрорадикалов п нротеканню в пленке процессов сшивания и деструкции. [c.9]

Полимеризация мономера из газовой фазы на ориентированной полимерной подложке также создает интересные возможности. В этом случае на подложке постепенно нарастает ориентированная полимерная рубашка . Полимеризация может идтп как на подложке нз того же, так и из другого полимера. Степень орпен-тацип наращиваемого полимера здесь примерно такая же, как и у полимера подложки. Скорость полимеризации и мол. массу образующегося полимера можно регулировать, изменяя условия процесса. [c.260]

Уже в ранних работах по радиационной прививке из газовой фазы (см. [1]) было обращено внимание на то, что этот способ в отличие от прививки из жидкой фазы дает обычно незначительное количество гомополимера, что указывает на высокую эффективность прививки макромолекул. По данным этих работ количество непривитого полимера обычно не превыщало 5% от общего количества полимера. Эти результаты авторы объясняли тем, что в условиях экспериментов (при достаточно низкой концентрации мономера на поверхности) основная часть инициирующих полимеризацию активных центров образуется из подложки, что может приводить к возникновению ковалентной связи макромолекул с подложкой в акте инициирования. Предполагалось также [1, 3], что низкомолекулярные радикалы, образующиеся в системе при облучении, до вылета в газовую фазу и гибели не успевают иншщировать полимеризацию из-за малого времени их пребывания в адсорбированном состоянии (т ,) по сравнению с характеристическим временем акта роста цепей полимеризации (Тр), т.е. что Тр. В последующих работах, однако, было установлено, что количество непривитого полимера обычно заметно больше, чем указывалось в первых работах, хотя и существенно ниже, чем при прививке из жидкой фазы. [c.20]

Большинство авторов отмечают лишь влияние добавок некоторых жидкостей на ПП и очень немногие высказывают соображения о возможных причинах этого интересного явления. Было выдвинуто предположение, что повышение скорости прививки виниловых мономеров из водного раствора может быть обусловлено появлением радикалов ОН и Н , которые образуют макрорадикалы на полимерной подложке. В случае радиационно-химической привитой постполимеризации такая точка зрения несостоятельна. Наблюдаемое увеличение выхода радиационно-химической ПП в присутствии жидкостей связывают обычно со своеобразным проявлением эффекта Тромсдорфа — Норриша [98, 101—ПО] или с облегчением проникновения мономера в объем полимера-подложки [96, 107]. [c.59]

Таким образом, условия протекания реакции зависят прежде всего от природы и активности радикалов полимера-подложки и прививаемого мономера, сорбции мономера на подложке и ее изменения в процессе ПП. Эти условия, очевидно, должны быть неодинаковы для различных полимерных подложек и мономеров. Следовательно, не существует какого-либо общего механизма для всех случаев ПП. Тем не менее в самых начальных стадиях процессы привитой парофазной полимеризации должны иметь много общего для различных систем. Так, при контакте облученных нитей с парами мономера прежде всего будут взаимодействовать те макрорадикалы, которые расположены на поверхности нити или в непосредственно примыкающих к ней слоях, поскольку они более доступны для реакции. [c.98]

Наряду с этим разрабатываются различные модификации ПММА. Сополимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой обладают повышенной по сравнению с ПММА чувствительностью к УФ-свету, которая может быть еще более увеличена введением в полимер ароматических фрагментов [10а]. Метилметакрилат со-полимеризуют с мономерами, обеспечивающими значительное изменение системы при фотолизе, в частности, с гексафторбутил-метакрилатом. Такой сополимер обладает в несколько раз большей светочувствительностью, чем ПММА, но недостаточно термостоек. С целью создания более термостойкого материала сополимер 94,5 % (мол.) метилметакрилата, 5 % (мол.) метакриловой кислоты и 0,5 % (мол.) ее хлорангидрида (ММ 300 000) нагревают в слое субмикроннон толщины на подложке до 200°С и выдерживают в течение 15 мин. При этом выделяется НС1 и в сополимере образуются поперечные связи (сшивки) за счет ангидридных фрагментов. При экспонировании эти связи разрушаются, как и С—С-связи основной цепи, что обеспечивает избирательное растворение таких участков в проявителе. Резистный слой из такого материала обладает повышенной светочувствительностью, удовлетворительным контрастом и разрешением [пат. США 3981985, 4276365, 4345020]. [c.179]

В качестве исходных материалов в таких процессах целесообразно использовать полимеры, термическая деструкция которых сопровождается значительным выделением реакционноспособных фрагментов полимерной цепи, способных рекомбинировать на подложке. К таким материалам, в первую очередь, относятся фторсодержащие полимеры — политетрафторэтилен, полихлортрифторэти-лен и др. полиолефины — полиэтилен, полипропилен полиамиды и ряд других. При выборе полимера необходимо учитывать его физико-химические особенности. Так, пиролиз полиэтилена приводит в основном к образованию осколков, представляющих собой углеводороды, содержащие до 80—90 углеродных атомов [81], однако с весьма небольшим временем жизни. Политетрафторэтилен при температурах до 900—1000 К разлагается с выделением главным образом мономера, и только при более высоких температурах в [c.165]

Тетрафторэтилен = -142,5°С, = -76,3°С) имеет предельную температуру полимеризации 560°С. Эта температура достаточно выше температуры плавления политетрафторэтилена (327°С), чтобы кристаллизация протекала только одновременно с полимеризацией при высоких степенях пересыщения или низком давлении паров. При разложении полимера небольшое количество мономера осаждается на холодных стенках и полимеризуется с образованием фибриллярных макромолекулярных кристаллов (разд. 3.8.1, рис. 3.131). Реакция полимеризации протекает по радикальному механизму, это приводит к малому выходу полимера вследствие низкой скорости реакпци инициирования и последующих затруднений, вызванных процессами зародышеобразования и роста. Более толстые пленки были получены Той-ем [373] на поверхности металлов, активированной фтором, однако далее они не были проанализированы (температура 100°С, давление мономера 4 атм, время осаждения 1 — 1 8 ч). Изменения в морфологю образующихся кристаллов бьивд обнаружены при изменении температуры паров и подложки [275]. Дальнейшее обсуждение этого вопроса возможно только после дополнительных исследований. [c.354]

Пленки, образующиеся на поверхности, могут значительно изменять свои электрические свойства и химический состав в зависимости от типа мономера и условий опыта. От этих факторов зависят скорость осаждения, адгезия, эластичность, твердость и химическая стойкость [12]. Так, с увеличением напряжения зажигания разряда от 1 до 9 кб и температуры подложки от комнатной до 400° С удельное сопротивление пленок, образующихся на аноде в атмосфере паров бензола, изменяется от 10 до 10 ом-см с одновременным увеличением в них отношения углерод-водород [16, 17]. А нокрытия, получаемые из стирола и метакрилатов, теряют в весе при 100—150° С меньше 10% и, как правило, незначительно растворимы в органических растворителях. Это связано с наличием в них значительной доли сшитого полимера, соосажденного вместе с небольшими количествами мономера и низкомолекулярных фракций [12]. [c.60]

Фторуглеродные полимеры, ПТФЭ, ПХТФЭ и ВФ использовали для получения привитых полимеров, причем новые мономеры полимеризовались с образованием боковых цепей на полимерной подложке. В случае политетрафторэтиленовой подложки реакция прививки может быть изображена следующим образом [c.306]

Водорастворимые полиакрилаты получают сополимеризацией нескольких мономеров, из которых по крайней мере два имеют разные полярные реакционноспособные группы, обеспечивающие растворимость полимера в воде и его отверждение на подложке. В качестве одного из этих мономеров обязательно используется кислота (акриловая или метакриловая), а в качестве другого — акриламид или акрилатные мономеры с гидроксильными функциональными группами. Их получают двумя способами сополимеризацией акриловых мономеров в смешивающихся с водой органических растворителях или эмульсионной сополимеризацией с последующим переводом латекса в водный раствор нейтрализацией карбоксильных групп сополимера аминами. Водорастворимые полнакрилаты используются для получения лакокрасочных материалов, наносимых методом электрофореза. Образующиеся [c.348]

Благодаря окисной пленке, образующейся практически на любой металлической поверхности, во многих случаях на границе (со) полимер металл могут возникать ионные свя зи [112, с. 310]. Примеры влияния материала рабочего электрода на адгезию полимерных осадков приводятся в работах [102, 113]. Так, при исследовании электрохимически инициированной (со)-полимеризации мономера — акрилонитрила и его сополимеров с другими виниловыми мономерами было показано, что прочность сцепления полимерного осадка с подложкой на алюминии дучще, чем на стали. При этом твердость полимерных осадков уменьшается в ряду [102] [c.72]

Этот вид пленкообразования предусматривает проведение химических реакций с мономерами или олигомерами в тонком слое на подложке, в результате которых образуются линейные, разветвленные или пространственно-сшитые полимеры. Наибольший интерес представляет получение покрытий пространственной (трехмерной) структуры путем либо прямого взаимодействия полифунк-циональных мономеров, либо сшивания предварительно сформированных линейных или разветвленных макромолекул с открытой цепью. Образование полимеров может происходить в результате реакций гомополимеризации, сополимеризации (в том числе блочной и привитой), поликонденсации, солеобразования или протекания нескольких реакций одновременно. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология