Катионные агенты

Отличительной особенностью изобутилена является его высокая реакционная способность по отношению к катионным агентам, и, как следствие, весьма высокая (более 10 л/моль-с) константа скорости роста цепи [258, 259, 262. Это обусловливает очень высокую скорость полимеризации, сопровождающуюся выделением значительного количества тепла, которое, как правило, чрезвычайно трудно отвести из зоны реакции. По этой причине достаточно точное измерение скорости катионной полимеризации на основании изучения процесса полимеризации ИБ в кинетической области из-за трудностей в постановке корректных количественных опытов (в первую очередь, ввиду неизотермичности процесса) и отсутствия строгих экспериментальных данных о концентрации активных центров вряд ли кем было проведено. Поэтому с достаточным основанием можно констатировать, что имеющиеся в литературе сведения о [c.114]

ЛИЧНЫХ частиц кремнезема, связывая их таким образом вместе. Эта адсорбция имеет место в присутствии катионного агента либо способного притягиваться к отрицательно заряженной поверхности кремнезема, либо содержащего электронно-донорную группу (например, атом кислорода в полиэфире), что позволяет удерживать его иа поверхности кремнезема за счет образования водородной связи. Последнее из отмеченных явлений не наблюдается при высоких значениях pH, когда поверхность кремнезема сильно заряжена, но имеет место при низких pH, когда поверхность Покрыта нейтральными силанольными группами. Таким образом, органическими флокулирующими агентами могут быть а) катионные поверхностно-активные вещества, которые образуют мицеллы б) катионные органические полимеры и в) неионные водорастворимые соединения или полимеры, содержащие электронно-донорные группы (например, эфирные, гидроксильные или амидогруппы). Эти данные суммированы в таблице 4.2, [c.526]

Показано, что в накоплении липофильных катионных агентов в опу- [c.317]

Мономеры, участвующие в электрофильной по.лимеризации, должны быть основаниями по отношению к атакующим каталитическим центрам. Любое вещество, двойная связь которого может быть превращена в карбониевый ион, потенциально может быть мономером в катионной полимеризации. Если это требование удовлетворено, только конкретные параметры реакции определяют, произойдет ли полимеризация или карбониевый ион будет разрушен в результате побочных процессов. Ниже приведены различные классы мономеров, которые были исследованы и обнаружили способность к полимеризации под действием катионных агентов [c.221]

Отличительной особенностью изобутилена является его высокая реакционная способность по отнощению к катионным агентам и, как следствие, очень высокие скорости процесса, сопровождающиеся выделением значительного количества тепла. Достаточно конкретное и точное измерение скорости полимеризации изобутилена вряд ли к настоящему времени было проведено из-за трудностей в постановке корректных количественных опытов (влияние примесей, неизотермический характер процесса) и отсутствия экспериментальных данных о природе и концентрации АЦ. Поэтому сведения о кинетике полимеризации нзобутилена имеют частный характер и достаточно приближенны даже при исследовании процессов, протекающих с умеренной скоростью и образованием продуктов невысокой молекулярной массы. Из относительно большого, но не всегда однозначно интерпретируемого материала можно привести следующие экспериментальные данные о кинетике катионной полимеризации нзобутилена. [c.84]

Было установлено, что скорости роста нормальных граней кристаллов адипиновой кислоты возрастают в следующем порядке (100) > (010) < (001) и константы скоростей находятся в соответствии с гидроксильной плотностью на гранях. Мельчайшие количества анионного агента вызывали гораздо большее снижение скорости роста граней (010) и (ПО), чем грани (001). Это приводило к образованию призм или иголок. Катионный агент оказывал противоположное действие, благоприятствуя образованию пластин или хлопьев. Анионные агенты адсорбировались на гранях кристалла физически, в то время как катионные агенты — химически. Наблюдалось также, что поверхностно активные агенты в общем оказывали более замедляющее действие на рост очень небольших кристаллов, чем крупные кристаллы, и было предположено, что рост на дислокациях менее чувствителен к влиянию адсорбированных примесей, чем рост с помощью двумерного механизма кристаллизации. [c.179]

Разрушение коллоидной структуры латекса происходит путем коагуляции, желатинирования или флокуляции. Эти явления вызываются действием тепла, кислот, минеральных солей двух-или трехвалентных металлов (Zn, Mg, Ва, Са, А1), протеолитических энзимов, поверхностно-активных катионных агентов и некоторых коллоидов (раствор фторсиликата натрия). [c.438]

Додецилсульфат натрия Катионные агенты [c.452]

Сведения о катионных агентах R —X почти полностью ограничиваются данными о некоторых низкомолекулярных солях ионов карбония и оксония. Большинство активных макромолекул катионной природы отличается крайне малой продолжительностью жизни (см. гл. III). Поэтому результаты электрохимических и спектроскопических измерений, выполненных для различных систем катионный инициатор — мономер, как правило, не характеризуют растущие цепи они относятся либо к исходному инициатору, либо [c.15]

Эффекты, которые возникают в катионных агентах, содержащих гетероатомы вблизи активного центра, можно показать на примерах [c.20]

Обычно более полную информацию о влиянии различных факторов на механизм формирования структуры цепи в ионных системах дает полимеризация мономеров диенового ряда. Это относится как к анионной полимеризации, так и к системам на основе переходных металлов (см. гл. V). Катионная полимеризация диеновых углеводородов, напротив, отличается сравнительно малой чувствительностью к природе конкретного инициатора и реакционной среды. Общей чертой этих процессов, четко установленной при полимеризации бутадиена и изопрена под действием различных катионных агентов, является образование полимеров, полностью свободных от звеньев ,А-цис- и построенных в основном (на 75—90%) из звеньев 1,А-транс. Изменения, наблюдающиеся при переходе от одних условий к другим, недостаточно велики для использования их в целях интерпретации соответствующих явлений. Поэтому в данном случае уместна постановка вопроса обратная той, которая оправдывается применительно к анионной полимеризации, а именно в чем причина практического постоянства структурных эффектов, свойственных различным системам диеновый мономер — катионный инициатор. [c.121]

Реакциями, ограничивающими рост цепи полиэфиров, являются передача на мономер и мономолекулярный обрыв, сопровождающийся отщеплением активного катионного агента. По механизму эти акты отличаются от описанных на стр. 110. Сопоставление относительных констант и См, рассчитанных с помощью урав- [c.127]

Реакции образования макромолекул с раскрытием цикла протекают только под действием ионных инициаторов, причем избирательность циклических мономеров по отношению к анионным и катионным агентам имеет более сложную природу, чем в случае ненасыщенных соединений. Ниже показано влияние природы инициатора и числа звеньев в цикле гетероциклических мономеров на способность мономеров к полимеризации [c.148]

Помимо электронной и пространственной структуры, как факторов, определяющих реакционную способность мономера, для гетероциклов особенно существенна возможность предварительной активации на промежуточных стадиях, предшествующих разрыву цикла. В реакциях с катионными агентами такая активация в принципе возможна для любых гетероциклов в силу нуклеофильного характера гетероатомов и, в определенных случаях, легкости отщепления гидрид-иона от мономера. Как в том, так и в другом слз чае образуется [c.148]

Изменение этих величин при переходе от одного мономера к другому качественно отвечает увеличению нуклеофильности кислорода в цикле, которое отражается положительно при взаимодействии с катионным агентом, протекающем через стадию образования оксониевой соли [см. уравнение (1У-7)], и отрицательно — на реакции с анионным. Очевидно, однако, что вопрос этим не исчерпывается, так как количественный эффект зависимости скорости реакции (1У-10), установленный для разных мономеров, выходит за рамки различий, обусловленных изменением нуклеофильности гетероатома в приведенных выше циклах. [c.151]

Заметим далее, что, например, такой факт, как возможность катионной полимеризации изобутилена в определенных условиях радиолиза (температура, растворитель), отнюдь не означает, что какой-то другой мономер, также чувствительный к катионным агентам и поставленный в те же условия, должен полимеризоваться [c.232]

Из числа изученных в течение последнего времени донорно-акцепторных образований, приближающихся к активным центрам процессов ионной полимеризации, мы остановимся главным образом на комплексах галогенидов металлов III и IV групп (катионные агенты) и металлалкилов I и II групп (анионные агенты) с мономерами и различными основаниями Льюиса. [c.33]

Зависимость относительной активности мономеров винильного ряда в процессах ионной полимеризации от их структурных особенностей обычно рассматривается с точки зрения влияний, которые заместители оказывают на электроотрицательность ненасыщенной связи и на ее пространственную доступность. Поведение таких мономеров в ионных системах иногда действительно люжно согласовать с электронодонорными или электроноакцепторными свойствами заместителей, влияющими на избирательность ненасыщенных соединений по отношению к анионным или катионным агентам. Например, известный ряд активности мономеров в катионных системах, построенный преимущественно на данных по сополимеризации, качественно совпадает с увеличением электронной плотности двойной связи в том же ряду [c.86]

В связи с изложенным заметим, что поведение полярного мономера в той или иной ионной системе определяет не только электронная плотность ненасыщенной связи, т. е. некоторая степень ее электрофильности или нуклеофильности, необходимая для взаимодействия с анионным или катионным агентом соответственно. Особое значение имеет конкуренция двух реакционных центров в молекуле мономера (двойной связи и полярной группы). Это иллюстрируют данные Липатовой и сотрудников [26], отно- [c.95]

По затронутым выше моментам пока еще не существует определенной точки зрения, которая позволила бы прийти к обоснованному общему механизму процесса. Это очевидно уже в случае этилена, где важнее всего понять, почему этот мономер, весьма пассивный в других ионных системах, полимеризуется под влиянием катализаторов Циглера. Сам факт полимеризации этилена указывает на особую природу каталитических центров, генетическая связь которых с исходными анионными и катионными агентами в этом смысле несущественна, поскольку каждый из указанных агентов абсолютно необходим как сокатализатор для другого. Это оправдывает вывод о нецелесообразности расчленения центра по.лимеризации на активный (ион) и неактивный (противоион) компоненты, которое допустимо в простых катионных [c.119]

Все изложенное приводит к выводу о необходимости включения в круг объектов дальнейших исследований не только структур такого рода, которые пока вообще не изучались или лишь отчасти затрагивались, но и комплексов обычных металлоорганических соединений, в частности натрия, калия и др. Если же подходить к этому вопросу с точки зрения желательности получения информации, которая была бы полезной для разрешения наиболее спорных моментов, то первоочередными объектами следовало бы считать катионные агенты. Имеются в виду почти не исследованные методами квантовой химии, но давно уже имеющие широкое практическое применение типичные инициаторы катионной полимеризации (комплексы кислот и оснований Льюиса, карбениевые и оксо-ниевые соли с комплексными противоионами см. гл. 3) и их комплексы с электронодонорами, электроноакцепторами и мономерами. [c.151]

В растворах совершенно несольватированные голые анионы не удается получить в присутствии коронандов или даже криптандов в качестве связывающих катионы агентов. Даже в этом случае наблюдается образование ком-ллеконых ионных пар [646]. Полностью несольватированные голые анионы могут существовать только в газовой фазе (см. разд. 5.2). [c.340]

Индийские химики [10] сообщили, что еще более эффективно генерируют дихлоркарбен другие катионные агенты, например иетилтрнметиламмоиийхлорид или индийское моющее средство, выпускаемое в продажу под маркой цетримид . Старкс [И] для той же цели применял трикаприлметиламмонийхлорид , алкильные груипы которого представляют собой смесь неразветвленных углеводородных радикалов Се—С12. [c.39]

Лактоны близки к окисям по своему отношению к ионным возбудителям. Катионные агенты (трпфторуксусная кислота, аце-тилперхлорат), как и анионные (натрийнафталиновый комплекс и др.), позволяют получать при комнатной температуре полимеры лактонов с молекулярным весом до 1 10 , что осуш ествлено для [c.389]

Большая часть предыдущего обсуждения касалась механизма радикальной полимеризации акрилонитрила. Теперь вкратце остановимся на других способах инициирования. Катионные инициаторы, такие, как Н2804, А1С1з, ВРз и др., не инициируют катионную полимеризацию акрилонитрила. В действительности некоторые льюисовские кислоты, по-видимому, образуют стабильные неполимеризу-ющиеся комплексы с акрилонитрилом В определенных условиях образование гомополимеров и сополимеров может быть вызвано катионными агентами, но полимеризация протекает, вероятно, по радикальному механизму и в реакции, возможно, участвует кислород . В комплексах акрилонитрила с может протекать [c.374]

Ре (СН,)] -Фенилборат (Р 14В-) Катионные агенты Анионные агенты Пикриновая и другие кислоты Галогенидные комплексные анионы типа [ dHal4] , [В ] Некоторые амины [c.63]

Катионные агенты (см. № 1), например, цетил-пиридинийхлорид (см. № 1) [c.446]

Катионные агенты, например, цетилтриметиламмонийбромид [c.447]

Катионные агенты, например, додецилпиридиний-бромид [c.447]

Катионный агент (см. № 1), например лаурил-пиридинийхлорид (избыток при определении содержания анионных агентов) [c.453]

Катионные агенты (см. № 1), используемые при флотации солей калия, например, гидрохлорид додециламина (см. № 46) или октадециламинацетат (см. № 42) [c.453]

Несколько примеров констант ионизации катионных агентов типа (СвН5)зСХ приводится ниже [9, 10] [c.16]

Из других мономеров, полимеризующихся с разрывом связи С=0, укажем ацетальдегид Получение полиацетальдегида возможно под действием тех же инициаторов, которые используются для полимеризации формальдегида. Природа инициирующего агента в данном случае существенна для микроструктуры полимера, так как полиацетальдегид, подобно макромолекулам со звеньями — — Hj—СНХ—, может существовать в различных пространственных формах. В частности, катионные агенты приводят к образованию атактических каучукоподобных полимеров, тогда как анионные (металлалкилы и алкоксиды металлов) нередко позволяют синтезировать кристаллические полимеры изотактического строения. Примером могут служить соединения KjAl и (В0)зА1. Различие [c.147]

В то же время связанным активным центрам до последнего времени было уделено относительно небольшое внимание как объектам теоретических расчетов. Особенно это относится к катионным агентам наряду с существованием заметного объема данных, характеризующих свободные карбкатионы (см. 1), сведения о связанных центрах карбепиевого ряда представлены в литературе в крайне ограниченной степени. Несколько богаче информация. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология