Комплексы сольво

В тех случаях, когда растворение одного вещества в другом не сопровождается явно выраженной химической реакцией, между растворяемым веществом и растворителем происходит такое взаимодействие, которое принято называть сольватацией. Сольватация — весьма широкое понятие, и поэтому, если в качестве растворителя используется вода, взаимодействие между растворяемым веществом и растворителем называют гидратацией. Говоря о сольватации или гидратации, имеют в виду механизм растворения, при котором осуществляется сильное взаимодействие растворителя и растворенного вещества с образованием ассоциированных групп частиц таким частицам нередко можно приписать определенную формулу. Если растворителем является вода, образующиеся комплексы называют гидратами в качестве примера приведем формулы некоторых двухвалентных и трехвалентных катионов, сольватированных водой А1(Н20)е , Си(Н20) +, №(Н20) + и Се(Н20)3 +. Число молекул воды, ассоциированных с каким-либо ионом растворенного вещества, определяется, с одной стороны, размером этого попа, а с другой стороны — его атомным строением. Маленький ион может быть окружен лишь небольшим числом вплотную приблизившихся к нему молекул растворителя, однако большой ион, например Се , или Ка" , может присоединить к себе довольно много молекул растворителя. Сольва- [c.207]

Установлено, чтб дегидрирование представляет собой двухстадийный ионный процесс [7—II]. Наиболее убедительное доказательство ионного механизма заключается в том , что многие соседние группы оказывают такое же влияние на дегидрирование, какое часто наблюдается при мономолекулярном сольво-лизе [9—11]. Возможно и даже вполне вероятно, что на первой стадии сложного процесса образуется заряженный переходный комплекс, состоящий из донора и акцептора [12], подобно тому как это постулировано для реакции Дильса — Альдера [13]. Различные стадии взаимодействия /г бензохинона и 1,4-дигидробензола показаны на схеме. [c.330]

Изучение сольватации ионов и биполярных молекул в бинарных смесях растворителей показало, что отношение содержания индивидуальных растворителей в сольватной оболочке может отличаться от их отношения в смеси растворителей. Как и можно было ожидать, в окружении частиц растворенного вещества преимущественно концентрируется компонент смеси, обусловливающий более отрицательную энергию Гиббса сольватации АС°сольв. Тот факт, что состав сольватной оболочки отличается от состава раствора в целом, получил название селективной или избирательной сольватации (рис. 2.10). Обычно этими терминами пользуются для описания индуцированной растворенным веществом молекулярно-микроскопической негомогенности многокомпонентной смеси растворителей. Избирательная сольватация включает как неспецифическую ассоциацию молекул растворенного вещества и растворителя, обусловленную электростатическими взаимодействиями молекул сольватной оболочки с ионами или биполярными молекулами, находящимися в растворе, так и специфические взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества, например образование водородных связей или комплексов типа ДЭП/АЭП. [c.65]

Рассматривая изменение стандартной молярной энергии Гиббса сольватации АС°сольв реагентов и активированных комплексов при переходе от одного растворителя к другому, можно количественно оценить влияние растворителей на скорости реакций. Наблюдаемое изменение энергии Гиббса сольватации при переносе электролита М Х из стандартного растворителя О в другой растворитель 8 обычно называют коэффициентом активности переноса растворителя [6, 291, 316—319, 454, 634, 635]. [c.322]

Ясно, что эти золи следует рассматривать как промежуточные между эмульсоидами и суспензоидами они стабилизуются как электрическим зарядом, так и сольватацией. При этом явления усложняются тем, что они сильно изменяются во времени, стареют. Силикатный ион в растворе кремнекислого натрия сольва-тирован, вероятно, большим количеством воды, как это свойственно большинству ионов. При подкислении кремневая кислота освобождается из соли, надо думать, в виде отдельных молекул с водой гидратации, которую раньше удерживали силикатные ионы. Хорошо известно, что слабые кислоты стремятся образовывать комплексы, содержащие кислородные мостики. Поэтому вероятно, что отдельные молекулы кремневой кислоты конденсируются с выделением воды из двух остатков кремневой кислоты примерно следующим образом [c.196]

Исследовав зависимость эффективной константы скорости реакции (в которую входят константы скорости элементарных реакций для всех частиц и константы равновесия образования комплексов с растворителем) от концентрации растворителя в системе, вообще говоря, можно вычислить абсолютные значения констант равновесия и констант скорости элементарных актов. Однако решение такой системы уравнений в общем виде чрезвычайно сложно. К счастью, на практике мы имеем дело с достаточно простыми частными случаями, когда, как правило, координационные числа п или т 2. Зачастую сольва-тируются растворителем не обе реагирующие частицы (А и В), а лишь одна из них. [c.88]

Одним из эффектов, изменение которого часто определяет изменение энтропии активации реакции в растворе, является изменение сольватации [80]. Если переходное состояние более полярно и в большей степени сольва-тируется, чем основное состояние исходных соединений, то это приводит к большему влиянию растворителя и к снижению энтропии системы. Так как энтропия активации, видимо, всегда отрицательна для реакций комплексов Р1(П) независимо от заряда комплекса и природы входящих или уходящих групп, то из этого следует, что энергия сольватации не играет главной роли в этих реакциях. [c.354]

Следует учесть, что при изменении состава растворителя меняется сольватное состояние ионов. Если энергию сольва-гации ионов адденда в первом приближении можно считать мало меняющейся с изменением состава растворителя, то для ионов водорода такое предположение неприемлемо. Иными словами, кривые ф — pH и ф — рА не равноценны. Если на кривой ф — рА определяются не только изменения окислительного потенциала от рА, но известны с некоторой степенью достоверности и сами значения рА, то кривая ф — pH показывает только изменения окислительного потенциала с изменением pH в данном растворителе при неопределенности самих величин pH. Когда растворитель является слабой кислотой или основанием, образующим ионы адденда, то возможно приближенное вычисление величин рА, но не pH. В этом случае, однако, может быть применен метод измерения изменений pH [63, 64, 65, 66], позволяющий учитывать влияние изменений концентрации соли на диссоциацию растворителя. Нахождение состава комплексов требует изучения изменений окислительного потенциала при постоянстве всех. параметров кроме одного. Сохранение постоянства pH или рА не требует знания каждой из этих величин и может быть осуществлено в ячейке с переносом при условии сохранения постоянства диффузионного потенциала. Последнее выполняется при изменении состава растворителя в сравнительно узких пределах. Такой метод изучения комплексообразования применим с известной степенью приближения только при отсутствии смещанных комплексов, включающих ионы Н+ или ОН". [c.74]

Обобщая основные результаты, полученные химиками-орга-никами к началу 40-х годов XX в. при изучении данной проблемы, Ремик писал ... если под влиянием заместителя электроны отталкиваются в молекуле по направлению к месту реакции, то скорость реакции увеличи(вается, если атакующий реагент электрофилен, и уменьщается, если он нуклеофилен [267, стр. 229]. Растворитель будет увеличивать (уменьшать) термодинамическую вероятность реакции, если продукты превращения соль ватируются сильнее (слабее), чем исходные соединения. Энергия актавацйи реакции будет уменьшаться (увеличиваться), если критический (переходный, активный) комплекс сольва-тируется сильнее (слабее), чем исходные молекулы. [c.75]

Изменение величины /а (или ip) в неводных растворителях по сравнению с водной системой обычно связывают с изменением вязкости раствора, которая оказывает влияние на коэффициент диффузии деполяризатора. Однако это изменение может быть связано с изменением состава разряжающихся частиц и числа переносимых электронов. Так, например, в водном растворе ионы Си восстанавливаются в виде аква-ионов (или комплексных анионов), а в системе толуол - метиловый спирт - 8-оксихинолин - в форме комплексов с 8-оксихииолином. Поэтому природа и свойства растворителя оказывают заметное влияние на величину аналитического сигнала и нижнюю границу определяемых содержаний. Изменение id (или ip) может быть связано и с изменением степени сольва-458 [c.458]

Рис 16 I Влияние сольватации на энергию активации / — несольватированиые исходные ве щества И — несольватированный ак тивиый комплекс /// — сольватирован ные исходные вещества —сольва тированный активный комплекс — энергия активации в отсутствие соль ватации — энергия активации при сольватации [c.296]

В газе. Поэтому интересно сравнить медленные реакции, которые в жидкости не лимитируются диффузией, с константами скорости к < 10 л/(моль с) в газовой фазе. В жидкости на химическую реакцию, как мы увндим, сильно влияют сольва-тационные эффекты и образование молекулярных комплексов. Поскольку в газовой фазе сольватации нет, то для корректного сравнения следует взять реакции, в которых по крайней мере один из реагентов - неполярная частица, например углеводород. Наиболее подходящими для такого сравнения являются реакции радикалов с неполярными С-Н-связями. В табл. 8.1 представлены данные о таких реакци51Х, для которых измерены константы скорости в газовой и жидкой фазах. Видно, что во всех случаях в жидкой фазе константы скорости бимолекулярных реакций радикального отрыва выще, чем в газе. [c.212]

Повышение ударной прочности может быть достигнуто получением двухосно ориентированных в процессе переработки изделий из ПБХ. Ориентация в три раза повышает ударную прочность изделий, которая сохраняется при температурах до -60 °С [118, 178]. Повышенная прочность позволяет снизить массу изделий (при изготовлении труб, например, в два раза). Фирмой Сольвей (Бельгия) создано и освоено специальное оборудование производительностью 3000 т/год для выпуска ориентированных гофрированных листов для крыш [178]. Фирмой ЖМЖ Йоркшир имепериал пластике (Англия) с 1979 г. начат выпуск ориентированных труб на специально разработанном оборудовании [157]. Однако такие изделия можно использовать лишь в ограниченном интервале температур, так как при нагревании изменяются их размеры и утрачивается достигнутый ориентацией ценный комплекс свойств. [c.197]

В ряде электрофильных реакций ртутьорганических соединений наблюдался нуклеофильный катализ при этом, по-видимому, образуются комплексы типа (23). Если электрофильная атака на промежуточное соединение является медленной стадией (схема 87), реакция должна иметь второй порядок в некоторых случаях, одиако, эти реакции протекают но первому порядку. Поскольку образование карбаниона нз ртутьорганического соединения маловероятно, следует полагать, что этот процесс осуществляется в условиях нуклеофильного катализа путем ионизации комплекса (23) (схема 88). Возможно также образование карбаниона при одноэлектронном переносе [нуклеофильный катализ сольва-тированиым электроном (схема 89)]. Обзор работ, посвященных [c.80]

Сказанное выше относится к реакциям, протекающим с образованием неполярных активированных комплексов, т. е. без сольватации последних молекулалш растворителя Ниже будет показано, что излшиенпе объема, обусловленное сольва-тационными эффектами, сопровождающими образование активированного комплекса, может в ряде случаев определять величину Конечно, и в отсутствие этих сольватационных [c.129]

Согласно. второй схеме, взаимодействие нитрилов с галогеноводородами также начинается с образования внешних и внутренних комплексов. Однако дальнейшем к комплексу присоединяется еще одна молекула галогеноводорода, что приводит к получению галогенида имонийгалогенида анион которого может сольв ати р ов аться [c.42]

Экстракция нейтральных молекул. Экстракция хелатных комплексов. Экстракция ионных пар. ... Экстракция координацнонно-сольва [c.495]

Первоначально в качестве комплексных соединений рассматривали неорганические комплексы с комплексообразующим ионом металла. Однако это понятие значительно шире, так что молекулярные соединения между органическими дипольными молекулами также следует считать комплексными соединениями. Педерсен [5] исследовал пикрат анилина как пример ступенчатого образования органического молекулярного соединения. В системе неорганических комплексов М представляет собой сольватированный центральный нон и МАдг—координационно насыщенный комплексный ион. Образование комплексного иона, -надо полагать, происходит во всех возможных промежуточных ступенях, причем оно связано с отщеплением соответствующего числа молекул растворителя. Комплексные соединения, образованные ионами металла и ионами растворителя (в водных растворах — это гидроксо-комплексы) представляют исключение, так как они могут образовываться непосредственно из сольва-тированных ионов металла отщеплением ионов водорода. В связи с этим важно заметить, что для трактовки равновесия в системе и для вычисления N констант равновесия не имеет никакого значения, участвуют молекулы растворителя в реакции или нет (при условии, что активность растворителя можно считать постоянной). [c.21]

Мы уже видели, что в реакциях комплексных ионов их ассоциация может приводить к аномальному влиянию ионной силы, проявляющемуся в том, что ассоциированные комплексные ионы могут реагировать со скоростями, характерными для нониженных зарядов. Однако, помимо этого общего эффекта, имеются данные о том, что анион, ассоциированный с комплексным катионом, может способствовать удалению лиганда от комплекса. Об этом эффекте следует помнить при рассмотрении сольво.т1иза комплексов. [c.110]

Четыреххлористый углерод значительно больше понижает скорость реакции, по характер его действия такой же, как и бензола, т. е. в этом случае также сказывается эффект разбавления реакционной смеси и этим создаются условия для более медленной реакции. С течением времени реакция постепенно углубляется и эфир образуется с высоким выходом. Растворитель ацетон ингибирует реакцию циклоалкилирования. На протяжении 20 час. кислотность смеси остается постоянной. При дальнейшем ведении реакции кислотность понемногу уменьшается и становится заметным образование эфира. В данном случае ацетон, вероятно, сольва-тирует активный полярный комплекс, образованный фтористым бором с кислотой и, таким образом, дезактивирует катализатор или ilльнo снингает его активность. [c.344]

М по хлорной меди и 4 10 М по купроину, одновременно проводились контрольные опыты без купроина. В последних наблюдался гладкий первый порядок, в то время как сольволиз в присутствии купроина был почти полностью подавлен (рис. 4). Восстановление двухвалентной меди можно было наблюдать по появлению пурпурного комплекса Си+ с купроином, но соль иодония осталась неизмененной в течение полупериода (4,3 часа) контрольной реакции, где купроин отсутствовал. После этого времени ингибирующее действие купроина уменьшилось, и скорость ачала медленно расти. Известно, что устойчивость медно-купроинового комплекса уменьшается при pH меньше 4,4 [12], и, вероятно, кислота, образующаяся при иекаталитическом сольво-лизе, инициирует постепенную диссоциацию комплекса. В целом, действие купроина, несомненно, указывает, что катализатором является одновалентная медь, а двух- [c.141]

Простейшие соединения состава [Ме(ХНз)2Х2] (где X — галоген) могут в растворах вести себя и как электролиты, если связь между металлом и кислотным остатком является не очень прочной. В подобных случаях сольватационные процессы с вымыванием неионогенно связанных кислотных остатков во внешнюю координационную сферу идут много быстрее и легче, нежели в случае описанных выше комплексов платины. К тому же устанавливающееся сольва-тационпое равновесие типа [c.236]

Джермен допустил, что хлористый алюминий образует с растворителем комплекс, названный им сольво-кислотой [c.18]

Разделять эти существующие комплексы на компоненты едва ли целесообразно. Б связи с этим широко распространено и используется представление о резинатах — компонентах, входящих в состав ионита и включающих противоион и его ближайшее окружение, включающее не только растворитель, но и ближайшие участки ионита. В простейшем случае ионного обмена с участием двух обменивающихся типов ионов в качестве компонентов мы будем рассматривать сольва-тированные, способные к по.11Ному обмену ионы в растворе и соответствующие резинаты. Следует отметить, что в процессе ионного обмена может переноситься еще один компонент — вода. Однако перенос всех компонентов — противоионов и воды — должен описываться дополнительным уравнением связи. Для противоионов это известное уравнение эквивалентности. В то же время затруднительно ввести уравнение связи, устанавливающее стехиометрическую зависимость между переносом ионов и переносом воды. [c.80]

Высокая скорость реакции в пиридине объясняется, по-видимому, тем, что пиридин легко образует комплексные соединения с галогенидами металлов, в частности ртути, и в условиях реакции электро-фильным агентом является, несомненно, пиридиновый комплекс бромной ртути. Ртутноорганическое соединение также, вероятно, сольватировано пиридином, что должно увеличивать нуклеофиль-ность атакуемого атома углерода и облегчать разрыв связи С—Hg. Активность пиридинового комплекса бромной ртути в реакции замещения выше, чем свободной соли (добавки пиридина к другим растворителям ускоряют обмен). Это можно объяснить усилением нук-леофильности брома в комплексе в результате поляризации связи Hg—Вг, если переходное состояние имеет замкнутую структуру (SeI), т. е. необходимо нуклеофильное содействие (Bas — сольва- тирующее основание, например пиридин) [c.17]

Комплексы AI I3 с НС1 и ароматическими углеводородами (комплексы Густавсона) представляют типично ионные системы с сольва-тированными частицами, имеющие достаточно высокую проводимость (х = 10 Ом см . В то же время аналогичный комплекс для RAI I2 [49] существует только в виде разбавленного раствора в ароматическом растворителе и характеризуется низкой удельной электропроводностью (х < 10 Ом см- ). [c.9]

С целью очистки сточных вод, загрязненных ПВС или сольва-рами, применяют метод, основанный на способности ПВС образовывать в кислой среде нерастворимые в воде комплексы с полимерными карбоксилсодержащими соединениями [470] (см. гл. 8). Переход ПВС в нерастворимое соединение сопровождается коагуляцией полидиеперсной системы. Для очистки сточных вод производств СВЭД, ПВС и сольваров в качестве карбоксилсодержащего полимера использовались флокулянт Комета , Na-соль сополи- [c.437]

Очень существенно, что его ИК-спектргл и спектры природного продукта хорошо совпадают. Новые результаты по стереоспецифической полимеризации изопрена литием и литийорганическими соединениями сопоставлены в критическом обзоре с более ранними данными [369]. Кроме того, в другой работе [370 6b J o изучено в ияние инициатора (щелочного металла и его органического соединения) и использованного раствор1ггеля на микроструктуру получающегося полиизопрена. Оказывается, что отношение 1,4- к 1,2- и 3, 4-структурным группам является функцией ионного характера растущей ионной пары (полиизопрен Ме+). Ионный характер определяется типом связи металл—углерод и споеобность о соответствующего растворителя образовывать комплекс с ионом металла. При использовании определенного щелочного металла или его металлорганического соединения в одном и том же растворителе образуются одинаковые структуры. Появление цис-1, 4-конфигурации при использовании Li или его металлорганических соединений в углеводородах обусловлено образованием ассоциата или переходного комплекса, который не может образоваться при использовании сольва-тирую дего растворителя. [c.47]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы сольво: [c.152] [c.61] [c.296] [c.50] [c.384] [c.136] [c.134] [c.392] [c.319] [c.68] [c.607] [c.148] [c.148] [c.607] [c.607] [c.51] [c.141] [c.235] [c.154] [c.313] [c.193] [c.157] [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология