Бензил электрофильное замещение

Бензо-2, 1, 3-тиадиазол егко вступает в реакции электрофильного замещения, которые протекают по положениям 4(7) (ср, с аналогичными реакциями в ряду бензимидазола, которые идут преимущественно по положениям 5(6)). Так, действием нитрующей смеси на бензо-2, 1, 3-тиадиазол получают с высоким выходом его 4(7)-нитропроизводное [290, 373]. [c.117]

По сравнению с индолом бензо[й]фураны и бензо[й]тиофены изучены гораздо менее полно, однако можно заметить и сходство, и некоторые отличия. Каждая из перечисленных систем вступает в реакции электрофильного замещения, но 3-региоселективность гораздо менее выражена, чем для индола, вплоть до того, что для бензо[й]тиофена атака иногда идет по бензольному кольцу, а для бен-зо[й]фурана предпочтительно 2-замещение. Эти отличия обусловлены существенно меньшей электронодонорной способностью атомов кислорода и серы — атом азота в молекуле индола способен вносить гораздо больший вклад в стабилизацию интермедиатов, в частности, как было показано выше, в случае (3-ата-ки, и, следовательно, оказывает большее влияние на региоселективность. В слу- [c.410]

Из этого следует, что электрофильное замещение у индола происходит в положение 3, как это и было предсказано теоретически (см. стр. 139). Бензо[6]тиофен в этих условиях, подобно индолу, дает 3-производные (при этом часто образуются небольшие количества 2-изомеров). Однако в случае бензофурана электрофильное замещение происходит исключительно в положение 2. Маловероятно, что главным и единственным фактором, определяющим различие ориентации в молекулах I—III, является сте- [c.150]

Более сложная ориентация наблюдается при электрофильном замещении в бензимидазоле и индазоле. При нитровании бенз-имидазола образуется, по-видимому, только 5 (6)-нитропроизводное [103]. Сообщалось, что 2-метилбензимидазол в уксусной кислоте бромируется в положение 4, однако повторное исследование показало, что при этом получается 5(6)-бромпроизводное [103]. В слабощелочной среде дейтерирование бензимидазола наиболее легко протекает в положение 2 [96]. Вероятно, в это же положение направляется и иодирование. Эти результаты позволяют предполагать, что электрофильное замещение в нейтральной молекуле и, возможно, в сопряженной кислоте бензимидазола направляется главным образом в положение 5(6), в то время как в сопряженном основании — главным образом в положение 2. Несомненно, здесь желательно дальнейшее изучение механизмов реакций . [c.155]

Если хинолин рассматривать как бензо[Ь] пиридин, то многое в его химии может быть объяснено по аналогии с бензолом (или нафталином) и пиридином. Богатый электронами атом азота свободного основания служит главным центром при атаке электрофилами, но когда он протонирован или кватернизован каким-либо другим образом, электрофильное замещение идет преимущественно по атомам углерода карбоциклического кольца. Как и следует ожидать, если промежуточное состояние аналогично а-комплексу, то положения 5 и 8 кинетически предпочтительны, так что соответствующие интермедиаты могут быть представлены двумя каноническими структурами, которые еще сохраняют ароматический характер гетероциклического кольца, например (56) и (57), в то время как интермедиаты, образующиеся при электрофильной атаке по положениям 6 и 7, могут быть представлены только одной структурой, например (58). [c.217]

Как правило, нуклеофильность центра на ароматическом углеродном атоме тем выше, чем больше локализован на этом атоме отрицательный заряд. Поэтому высокая эффективная электроотрицательность и —/ -характер заместителей уменьшают, а - -/ -характер повышает активность замещенного бензена в реакциях электрофильного замещения. [c.331]

В связи с активирующим влиянием заместителей, принадлежащих к числу активирующих о- и -ориентантов, электрофильное замещение соответствующих производных бензена следует проводить осторожно, избегая слишком бурной реакции, сопровождающейся повышением температуры (реакция экзотермична) и потерей. контроля над ходом процесса возможно либо повторное замещение в ядре, либо, в случае NHi- и ОН-групп, ускорение побочных процессов окисления, вследствие чего резко падает выход желаемого продукта. [c.334]

Некоторые свободные радикалы, например, трет -бутил [44], бензил [45] и циклопропил [46], являются нуклеофильными (они склонны отрывать атомы водорода с пониженной электронной плотностью). Фенильный радикал, по-видимому, обладает нуклеофильным характером в незначительной степени [47]. В случае длинных углеродных цепей эффект поля передается по цепи, р-положение также оказывается дезактивированным для атаки галогеном, хотя и намного меньше, чем а-положение. Как отмечалось в разд. 14.2, отрыв а-водорода от замещенных в кольце молекул толуола можно коррелировать с помощью уравнения Гаммета. Аналогичная корреляция с величинами Ст1 Тафта (т. 1, разд. 9.3) найдена для отрыва водорода от замещенных адамантанов электрофильным радикалом ССЬ [48]. [c.65]

В отсутствие солнечного света и радикалов хлор не присоединяется в присутствии кислот Льюиса, оказывающих каталитическое влияние, или их предшественников (см. стр. 145) реакция протекает по механизму электрофильного замещения. При хлорировании толуола в условиях, благоприятствующих радикальной реакции, происходит преимущественное хлорирование метильной группы (замещение), а не присоединение к ароматическому кольцу. Это объясняется большей устойчивостью, а следовательно, и большей легкостью образования начального продукта— радикала бензила РЬСИг-. [c.290]

Б. (бензо[в]фураи, кума-рон)-бесцв. жидкость с ароматным запахом т. пл. -18°С. т. кип. 173-175°С 1,0776, 1,5645 Ji 2,63 10"Кт-м не раств. в воде, раств. в спирте, эфире. Обладает ароматич. св-вами. Устойчив к действию щелочей, полимеризуется в присут. минер, к-т, к-т Льюиса и пероксидов. Озонолиз приводит к образованию салицилового альдегида, салициловой к-ты или пирокатехина. Под действием Na в спирте или каталитич. гидрированием восстанавливается до 2,3-дигидробензофурана и далее до октагидробензофурана. Гидрирование под давлением, действие Li в жидком аммиаке и нуклеофилов на 3-формил-и карбалкоксизамещенные Б. сопровождается раскрытием фуранового цикла. Электрофильное замещение, металлирование литийорганическими реагентами протекают по положению 2. [c.278]

Реакционная способность индола аналогична реакционной способности фенола как и фенол, индол (и пиррол) вступает в реакции со слабыми электрофилами типа катиона фенилдиазония. В зависимости от pH среды индол способен вступать в такие реакции в виде соответствующего аниона, образующегося в результате Ы-депротонирования (разд. 2.5) и присутствующего в небольшой равновесной концентрации. Очевидно, что реакция индолил-аниона с катионом фенилдиазония — еще более быстрый процесс, который проходит в 10 раз быстрее, чем с нейтральной молекулой [27]. Реакция Манниха (электрофил H2=N+Me2) 5- и 6-гвдроксииндолов идет по положению, соседнему с гидроксильной группой, а не по р-положению индола [28]. Сравнение реакционной способности фурана и бензо[й]фурана, с одной стороны, и тиофена и бензо[6]тио-фена, с другой, в реакциях электрофильного замещения показывает, что бицик-лические системы менее активны в таких превращениях, чем моноциклические, хотя степень различия существенно зависит от природы электрофила [29]. [c.38]

Электрофильное замещение в бензо[й] тиофенах и бензо[й]фуранах проходит гораздо менее региоселективно, чем в индоле (особенно это касается селективности атаки по положению 3), и атомы углерода гетероцикла обладают лишь не- [c.479]

Реакции электрофильного замещения у атома углерода. Реакция этого типа наблюдается при конденсации 1,2,4-триазола и его 1-бензилпроизводного с формальдегидом [190]. В первом случае получается З-оксиметил-1,2,4-триазол, а в другом — либо 1-бензил-З-, либо 1-бензил-5-оксиметил-1,2,4-триазол. Реакции галогенирования, сульфирования, алкилирования по Фриделю — Крафтсу и ацилирования силии-триазольного кольца не известны. Нитрование 3-окси-1,2,4-триазола дымящей азотной кислотой дает 3-окси- [c.339]

На основании правил, известных для ряда бензола, можно предсказать влияние заместителей на легкость и направление электрофильной атаки на углеродные атомы пиридинового кольца. Сильные злектроноакцепторные группы (NO2, SO3H, СООН) затрудняют подобные реакции пиридинов (но не пиридо-нов и пиронов), если ядро не активировано каким-либо другим путем. Сильные электронодонорные группы (ОН, NH2, 0R, NR2) значительно облегчают реакцию замещения, и пиридины, содержащие одну из этих групп, нитруются и сульфируются (стр. 58—59) почти так же легко, как бензол моно- и дизамещение может происходить так, как показано на схемах (268—270) . Пиридины, пиридоны и пироны, содержащие одну амино- или оксигруппу, вступают также в реакции азосочетания, нитрозирования и амино-метилирования (см. стр. 59) аналогично фенолу или анилину. Эти реакции протекают при сравнительно более высоких значениях pH в том случае, когда меньшее количество вещества находится в виде нереакционноспособных катионов. Алкильные группы и атомы галогенов являются слабыми активирующими и соответственно дезактивирующими заместителями, которые обычно не оказывают влияния на ориентацию. В бензо- и фенилпиридинах и в N-окисях фенилпиридинов электрофильное замещение происходит в бензольном кольце (см., однако, стр. 59—60). В бензопиридонах, бензо-пиронах и N-окисях бензопиридинов электрофильное замещение в зависимости от условий реакции протекает в бензольном или в гетероциклическом кольце. Иногда образуется смесь продуктов замещения (см. стр. 77). [c.53]

Беизофуран встречается в каменноугольной смоле, но в полупромышленных масштабах его получают дегидрированием в газовой фазе и циклизацией 2-этилфенола. Аналогично могут быть получены простейшие алкилбензофураны. Для синтеза замешенных бензо-фуранов используют циклизации различных типов одна из них упоминалась ранее в гл. 4, табл. 4.4. Эти методы часто применяют для производства функционализированных бензофуранов, так как синтез кольца обеспечивает более легкий путь к достижению цели, чем электрофильное замещение в исходном гетероцикле. Например, [c.281]

Пятичленная циклическая система бензо[6]тиофенов более стабильна, чем у бензофурана. При окислении пероксидом водорода получают бензотиофен-8,8-диоксид. Связь С-2 — С-3 можно восстановить при действии натрия в спирте. Положение 3 в молекуле бензотиофена более реакционноспособно в реакциях электрофильного замещения, чем положение 2, хотя обычно образуются оба изомера в этом отношении бензотиофен больше напоминает индол, чем беизофуран. Бензотиофен, однако, менее реакционноспособен по отношению к электрофилам, чем тиофен [75, 144]. Его можно пронит-ровать азотной кислотой в уксусном ангидриде преимущественно образуется 3-нитробензотиофен. Ацилирование по Фриделю— Крафтсу требует применения в качестве катализатора кислоты Льюиса и дает 3-замещенные производные. 3-Хлоро- и 3-бромопро-изводные могут быть получены без использования катализатора. [c.283]

В незамещенном бензене все шесть атомов углерода проявляют одинаковую активность в качестве нуклеофильных центров. Введение заместителей в бензеновое ядро вызывает в нем перераспределение электронного заряда в соответствии со свойственными каждому заместителю электронными эффектами. Это приводит к изменению нуклеофильности ароматического ядра, причем по-разному для разных положений относительно заместителя. При этом важно выяснить, как изменяется нуклеофильность самого активного положения в результате введения заместителя в ядро. Кроме того, представляет интерес относительная нуклеофильность разных положений. Поскольку электрофильное замещение бензена с заместителем в ядре осуществляется в условиях конкурирующей нуклеофильной атаки на разные положения, то новый заместитель ориентируется преимущественно в наиболее активное положение. [c.331]

Электрофильное замещение производных бензена с этими инактивирующими заместителями следует проводить при условиях, способствующих увеличению скорости реакции более высокая температура, большая концентрация такующего электрофила. [c.335]

Эти изомеры по-разному опюсятся к брому один из них броми-руется, подобно бензо>ту и азобензолу, а второй — нет. Есть основания предполагать, что инертен в реакцпп с бромом изомер (III), в котором незамещенное бензольное кольцо пассивировано непосредственно связанным с ним аммонийным атомом азота, тогда как в изомере (IV) у атома азота, непосредственно связанного с бензольным кольцом, как и в анилпне, имеется неподеленная пара р-электронов, ответственная за. мезомерное взаимодействие с я-электронами бензольного кольца и облегчающая протекание реакций электрофильного замещения. [c.381]

Другие реакции электрофильного замещения (например, карбонильные реакции, металлирование) обсуждались в [2]. Гетероциклическое кольцо бензимидазолов сильно дезактивировано по отношению к реакциям электрофильного замещения, и в редких случаях, когда оно все же наблюдается, атака направлена на бензольное кольцо, обычно в положения 5 нлн 6. В ряду бенз-имидазола намного чаще происходят нуклеофильные реаки1 и. [c.449]

Реакция алкилирования по Фриделю — Крафтсу — единственный твердо установленный случай, где насыщенные фтористые алкилы оказываются реакционноспособнее хлористых (как показано на примере бутил-, бензил- и замещенных бензилгало-генидов с бензолом 28.29 и циклогексилгалогенидов с толуолом) Это может означать, что либо в определяющей скорость стадии не происходит заметного растяжения связи углерод — галоген, либо, если оно происходит, что дополнительная энергия, необходимая для растяжения связи углерод — фтор, более чем компенсируется выигрышем энергии, большим для фторида, чем для хлорида, в любом другом процессе. Такое объяснение является, кажется, более уместным выигрыш энергии, вероятно, происходит при электрофильном катализе А1С1з или какой-нибудь другой кислотой Льюиса. Реакция может быть одностадийной три-молекулярной [c.203]

Число реакций электрофильного замещения у насыщенного атома углерода, протекающих с разрывом С — О-связи, невелико. Для исследования стереохимии такого замещения были изучены две реакции, каждая из которых приводит к образованию 2-фенилбутана (И) [26]. Первая из них — расщепление 2-бензил-окси-2-фенилбутана (XXIII) под действием очень сильных осно- [c.182]

Введение составлено Я. Л. Гольдфарбом, ему же и Л. И. Беленькому принадлежит общая редакция книги. Глава I написана Л. И. Беленьким, в ней рассмотрены основные закономерности реакций электрофильного замещения в ряду тиофена. Другой группе важнейших синтетических реакций тиофеновых соединений — прямому металлированию литийорганическими реагентами и литий-галоидному обмену — посвящена глава II, написанная Ф. М. Стояновичем. Данные о синтезе и свойствах нолифункцио-нальных соединений ряда тиофена, способных, в частности, служить комплексообразующими агентами, представлены в главе III, принадлежащей М. А. Калик. Глава IV (автор В. П. Литвинов) посвящена конденсированным гетероароматическим системам, включающим тиофеновый цикл в специальных разделах этой главы рассмотрены синтез и свойства комплексообразующих и хе-латных соединений на основе бензо[ ]тиофена и тиенотиофенов. В главе V, написанной Е. П. Захаровым, обобщены данные о методах и возможностях получения алифатических и алицикличе-ских соединений из замещенных тиофена. Две последние главы, составленные Б. П. Фабричным (глава VI) и С. 3. Тайцем (глава VII), посвящены пшроко разработанным направлениям — синтезу алифатических аминокислот и лактамов (глава VI) и макро-циклических соединений (глава VII), основанным на восстановительной десульфуризации соединений ряда тиофена. [c.4]

Вследствие химической неустойчивости изомерных тиенотиофенов I и II при действии более сильной кислоты, чем GF3 OOH, отсутствуют количественные данные для скорости электрофиль--ного обмена в положении 3 этих систем. Что же касается бензо[Ы-тиофена, то скорость обменной реакции как с кислотой, так и основанием в положении 3 у него выше, чем в положении 3 тиофена. Однако в случае обменной реакции с основанием реакционная способность положений 2 и 3 бензо[6]тиофена различается очень сильно, а при реакции с кислотой они почти выравниваются (см. табл. 18). Это можно связать с тем, что реакция протофильного обмена протекает через стадию образования карбаниона и стабилизации последнего при отрыве протона в положении 2 весьма способствует электроноакцепторное сопряжение электронов атома углерода карбаниона с вакантными З -орбиталями серы [238]. Тот же эффект имеет место и в реакции протофильного обмена тиофена и изомерных тиенотиофенов в положении 2. Поэтому тип конденсации (с тиофеновым или бензольным кольцом) в этом случае играет второстепенную роль. Соотношение констант скорости обмена дейтерия в положении 2 тиофена, изомерных тиенотиофенов и бензо[5]тиофена равно 1 10 9 4. В то же время в реакции, идущей по механизму электрофильного замещения, где эффект d-орбитального сопряжения отсутствует, но может обнаружиться р, л-сопряжение с участием электронной пары второго атома серы, несколько повышается электронная плотность у атома углерода в положении 2 и соответственно растет скорость реакции электрофильного замещения. [c.222]

По какому механизму —нуклеофильного или электрофильного замещения — протекают реакции замещения у хлористого бензила СвНбСНгС и трифенилхлорметана (СбН5)зСС1, помня, что они легко образуют карбкатионы [c.178]

На облегчение реакций электрофильного замещения мети.1Ьной группой указывает большая скорость нитрования толуо.ш сравнению с бензо,лом [29] и соот отственно большая скорость изотопного обмена водорода в ароматическом кольце толуола с бромистым и фтористым дейте-рпе.м [9, 16]. [c.704]

Вступление нитрогруппы в положение 4 показывает, что наибольшая электронная плотность находится у углерода 4 (7) и что тиадиазольный цикл обладает электронооттягивающим действием. Однако последнее практически не затрудняет протекания реакции, как этого следовало ожидать, поскольку электроноакцепторные заместители дезактивируют бензольное ядро в отношении электрофильного замещения. К выводу о слабом влиянии тиадиазольного цикла на протекание данной реакции можно прийти и на основании результатов нитрования метил-, алкокси-, окси и других производных бенз-2,1,3-тиадиазола [24—29]. [c.8]

Бенз-2,1,3-тиадиазол по своим химическим свойствам, в известной мере, напоминает нафталин. Сходство с нафталином обнаруживается в некоторых реакциях замещения. Например, при реакциях электрофильного замещения заместитель предпочтительно вступает в положение 4 (7). При азосочетании азогруппа занимает положение 4 (7) и не вступает в положение 5, сли положение 4 (7) свободно [36, 60, 47]. Однако, как и в случае а-нафтола [85], если оба положения 4 и 7 заняты, азогруппа замещает водород в положении 5 [53]. Аналогично а- и р-нитронафталинам, 4- и 5-нитробенз- [c.13]

Раствор н-бутиллития (0,10 моль) в гексане (около 45 мл) добавляют к диэтиловому эфиру (250 мл) при -70 С. Смесь перемешивают и выдерживают при 70 С при приливании в течение 5 - 10 мин раствора 3-бромобен-зо[в]тиофена (21,3 г, 0,10 моль) в диэтиловом эфире (250 мл). Смесь перемешивают при -70 С еще в течение 30 мин. Обработка образующейся суспензии электрофильными реагентами приводит к образованию соответствующих 3-замещенных бензо [Ь]тиофенов с выходом до 84%. [c.38]

Радикалы, такие, как бензил и гидроксил, при взаимодействии с индолами действуют неселекгивно, давая смесь соединений, поэтому такие реакции редко используют на практике. Однако при бензоилоксилировании К-замещенных индолов образуются бензоаты индоксила [139], т. е. происходит эффективное окисление гетероциклического кольца индола в результате р-атаки сильным электрофильным бензоилокси-радикалом. В противоположность этому слабый электрофильный радикал, полученный из малоната, селективно реагирует по положению 2 по механизму атомного переноса [140]. [c.434]

Изоиндолы протонируются с образованием только одного катиона [5]. Электрофильное присоединение протона происходит по такому же типу, что и замещение в этих системах, однако существует относительно небольшое число исключений, вероятнее всего, в некоторой степени обусловленное нестабильностью незамещенных изоиндолов, изобензофуранов и бензо[с]тиофенов. Изучение детритирования показало, что реакционная способность при этом электрофиль-ном замещении для 2-метилизоиндола в Ю раз больше, чем для 1-метил-индола [9]. [c.495]

Для примера ниже показана молекула бенз[а]антрацена. Она имеет 12 неэквивалентных положений, потенциально способных к электрофильно-му замещению. При этом на практике реакции 5 Аг с высокой региоселек-тивностью идут в положение 7. Теория резонанса не в состоянии объяснить этот факт. Объяснение ему получено в терминах концепции граничных ор- [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология