Полиамид структура и конформация

Помимо большого практического интереса к анизотропным растворам палочкообразных полимеров, используемых для прядения волокон с высокими прочностными свойствами, их изучение представляет значительный теоретический интерес. Флори [24] в своей классической работе предсказал свойства палочкообразных полимеров в растворе, а Германе [25] экспериментально подтвердил эту теорию для поли- у-бензил-Ь-глутамата, палочкообразная форма которого в растворе обеспечивается спиральной конформацией. С появлением ароматических полиамидов, полученных на основе полифенильных циклов, ориентированных в лара-положении, обнаружился совершенно новый тип полимерного жидкокристаллического раствора, который существует не за счет спиральной конформации, а обеспечивается неотъемлемой жесткой вытянутой структурой самой цепи. [c.165]

У алифатических полиамидов (найлонов) [9], как и у алифатических сложных полиэфиров, последовательности метиленовых групп между пептидными связями являются плоскими, но в целом молекулы неплоские. Детали их конформаций пока остаются неясными, хотя и установлено, чта отклонения от плоской структуры в этом случае невелики. Эти структуры (рис. 9) в принципе характеризуются тем, что почти плоские конформации [c.428]

Известны уже кристаллич. структуры ок. 200 полимеров, вклю чая полиэтилен, полипропилен, нек-рые полиамиды и др. Кристаллографич. данные о структуре полимера, приводимые в литературе, включают в себя символ пространственной группы, характеризующей совокупность элементов симметрии, размеры элементарной ячейки, куда входят в общем случае длины трех осей и углы между ними, число мономерных единиц в элементарной ячейке, плотность кристаллитов и общая характеристика конформации макромолекулы (зигзагообразная цепь или спираль с данным количеством звеньев на один оборот). [c.169]

С помощью рентгеноструктурного анализа можно определить не только тип элементарной ячейки, но и конформации многих макромолекул. Этим методом детально исследована структура полиэтилена, полипропилена, политетрафторэтилена, ряда полиэфиров и полиамидов и многих других хорошо кристаллизующихся полимеров. Среди них наилучшим образом изучен полиэтилен. [c.59]

Структура и конформации полиамидов [c.316]

Две слабые полосы при 1224 и 1329 см в спектре полиамида-66 отнесли к особой конформации, возникающей в результате плотного повторного складывания цепей [870]. Такой вывод был сделан по результатам наблюдений чувствительности спектральных полос к термическим условиям и химическому разложению образца. По этим полосам можно проследить возникновение и исчезновение складчатых структур при отжиге и вытяжке полимера (см., например, [221, 468]). [c.335]

Ф. п. между различными кристаллич. модификациями ш)лимера осуществляются либо путем изменения способа упаковки цепей в кристаллич. решетке при их неизменной конформации (наир., переход от триклинной к гексагональной ячейке в нек-рых полиамидах без изменения структуры плоского зигзага), либо вследствие изменения конформации цепей (напр., переходы в полипептидах и фибриллярных белках). Если одной из форм отвечает более вытянутая конформация, такой Ф. п. может вызываться растяжением полимера (напр., переход гуттаперчи из а- в Р-форму). [c.352]

Расположение соседних молекул не оказывают существенного влияния на конформации цепей макромолекул, поскольку энергия межмолекулярпого взаимодействия мала Иначе дело обстоит с полиамидами, для которых характерно наличие межмолекулярных водородных связей, как это можно видеть в кристаллических структурах этих полимеров, предложенных Бриллом [32], Бунном и Гарнером [33]. [c.44]

У полимеров со спиральной конформацией углерод-углеродных цепей различие между удельными объемами кристаллического и аморфного состояний отчетливо меньше (4 - 9). Для поли-4-метилпентена-1 (7) эта разность даже отрицательна при комнатной температуре, хотя выше 50°С становится положительной. Полиокси-соединения (16 - 21), полиэфиры (22 — 34) и полиамиды (31 — 37) отличаются высокой плотностью упаковки как в кристаллическом, так и расплавленном состоянии, приближаясь к плотности упаковки углеводородных полимеров только при длинных последовательностях СН -групп. Однако изменение плотности упаковки при их плавлении в процентном выражении не слишком отличается от изменения плотности упаковки, наблюдаемой для чисто углеводородных полимеров. Все чистые углеводородные полимеры (1,4—9, 11 — 15) независимо от их молекулярной структуры имеют практическр одинаковую плотность упаковки 0,61 + 0,02 в расплавленном состоянии. Плотность упаковки макромолекул в расплаве увеличивается почти линейно с увеличением энергии когезии (1, 4 - 9, 11 — 30), но введение в структуру макромолекул амидных групп приводит к необычно большому увеличению плотности энергии когезии, не сказываясь дополнительно на плотности упаковки (31 — 37). При увеличении числа последовательно соединенных Hg -групп в макромолекулах полиэфиров и полиамидов (17 - 20, 25 - 28, 31 - 34) их плотность упаковки в аморфном полимере приближается к плотности упаковки полиэтилена, но с различной скоростью. [c.110]

Овербергер и Такекоши [63] синтезировали оптически активные полиамиды на основе 3-, 4-, 5- и 6-метил-7-аминоэнан-товой кислоты из соответствующих лактамов или аминокислот. Кривые ДОВ в л-крезоле и 2,2,2-трифторэтаноле подчинялись простому уравнению Друде, причем ко изменялась в больших пределах (118—249 нм), что связывалось со степенью сольватации и образованием водородных связей оптически активными амидными хромофорами. Хотя эти полиамиды обладают стереоспецифической структурой, их цепь слишком гибка, чтобы образовывать стабильные специфические асимметрические конформации и приводить к аномальному характеру ДОВ. [c.149]

Напротив, в молекулах параароматических полиамидов (при гранс-структуре амидной группы и равенстве углов при ее атомах С и N, рис. 6 и 9) направления осей вращения во всех звеньях цепи совпадают, в результате чего молекулярная цепь имеет конформацию коленчатого вала (или кривошипа ), в котором все оси вращения взаимно параллельны, хотя и не лежат на одной прямой. При этом независимо от степени заторможенности вращения размеры молекулы в направлении оси вращения (ось л на рис. И) возрастают пропорционально степени полимеризации, как это имеет место для всех палочкообразных структур. Поперечные размеры молекулы характеризуются проекцией ее элементов на плоскость yz рис. 11. При статистически беспорядочных вращениях в цепи вокруг оси х размеры молекулы в поперечном направлении растут пропорционально корню квадратному из степени полимеризации (рис. И, а). При симметрично заторможенных вращениях азимут ф равномерно изменяется вдоль цепи, и она имеет форму правильной спирали (рис. 11,6). [c.72]

Несмотря на относительно небольшие различия в рав1новесной жесткости молекул параароматических полиамидов, связанные с деталями их структуры, для всех них характерна конформация коленчатого вала , ответственная за специфику их морфологических свойств. Для всех этих молекул существенно регулярно-последовательное чередование связей с относительно свободным вращением и связей с фиксированной компланарной транс-структурой. Именно этими особенностями их структуры объясняются уникальные физические свойства молекул параароматических полиамидов, равно как и свойства высокомодульных волокон на их основе. [c.74]

Поведение ряда синтетических и натуральных полиамидов в процессе релаксации было исследовано [634] методами динамико-механических измерений и ЯМР широких линий были изучены также четыре ароматических полиамида [635]. Распределение звеньев в некоторых ароматических сополиамидах исследовали методом ЭПР с использованием Ы,М-диметилацет-амида, содержащего хлорид лития [636]. При получении данных о конформациях полиамидов с жесткой структурой использовали [637] обработку лантанидными реагентами. [c.552]

Другую структурную модификацию, которая также дает четкие рефлексы на рентгенограмме, вначале связывали с более или менее статистическим распределением водородных связей между соседними молекулами и поворотами макромолекул относительно друг друга [336, 1427, 1429, 1907]. В результате рентгенографических и ИК-спектроскопических исследований различных полиамидов Кн-ношита обнаружил [823, 824], что в подобных структурах большой период несколько меньше, чем это следовало ожидать для вытянутой плоской зигзагообразной цепи полиамида. Этот факт объяснили некоторым скручиванием цепочек за счет поворота плоскости амидных групп относительно плоскости метиленовой цепи (по аналогии со структурой белков). Конформацию макромолекулы, соответствующую такой структурой модификации, он предложил называть у-структурой. [c.316]

В ИК-спектре полиамидов можно отчетливо различить полосы, относящиеся к кристаллическим а- и у-модификациям, так как эти модификации отвечают различным конформациям полиамидной цепи. В аморфной и мезаморфной фазах амидные группы располагаются относительно метиленовой цепи так же, как и в у-модификации. Из-за этого нельзя различить эти структуры в аморфных полимерах с помощью ИК-спектроскопии [1489]. [c.317]

При исследовании спектров полиамидов различной структуры в области 800—200 см" показано [1088], что а-конформации по-лиамидов-XY соответствуют полосы при 360 и 230 см . Полоса при 230 СМ" была отнесена к колебанию Амид VII — крутильному колебанию вокруг связи СО—NH, Такая интерпретация была сделана по аналогии с интерпретацией полос в спектрах N-метилацет-амида и полиглицина [1172], Полосу при 360 см- отнесли к скелетному колебанию фрагмента СНг— ONH—СНг такой вывод был сделан на основании изменений в спектре после обработки полимера смесью b + KI. В спектрах полиамидов1ХУ, существующих в -модификацни, имеется полоса при 300 см , которую также следует интерпретировать как Амид VII. К полосе Амид VI относят также полосы при 350 и 220 см , проявляющиеся чаще всего в спектрах а-модификации полиамидов, полученных из (о-аминокислот, и полосу при 300 см в спектрах у-модификации тех же полимеров. Спектр полиамида-6 оказался в этом отношении несколько аномален. Он содержит средне интенсивную полосу при 293 см- которая смещается к 319 см- при переходе поли-амида-6 в модификацию. Эта полоса имеет параллельный дихроизм, что исключает возможность отнесения полосы Амид VII к у-модификации. [c.325]

Рассчитаны частоты колебаний сегментов метиленовой цепи полиамидов-3 и -И, находящихся в растянутой а-конформации [736]. Исследуя дейтерированные полиамиды, Хайдеманн [626, 627] отнес некоторые из этих колебаний к колебаниям СО- и NH-вицинальных метиленовых групп. В спектре а-структуры полиамида-6 в интервале 1400—1500 см наблюдаются пять полос. Одна из них — при 1438 см" относится, по-видимому, к у-конфор-мации, небольшая доля которой всегда имеется в полиамиде. Полоса при 1418 СМ соответствует а-структуре на это указывалось также в работе [1166], Метиленовые группы цепи поглощают вблизи 1465 СЛ1" независимо от модификации полиамида. Наличие слабо ннтенсивной полосы (плеча) при 1452 см следовало также из теоретического анализа, проведенного в [736], Полосу поглощенпя при 1370 СМ" , которая присутствует в спектрах почти всех полиамидов, относят обычно к веерным колебаниям метиленовых групп. Однако интенсивность этой полосы изменяется пропорционально содержанию амидных групп н, следовательно, полоса связана с валентным колебанием N-группы [248]. Конформационно чувст- [c.325]

Тонкая структура полосы Амид IV в области 900—1050 см зависит, кроме типа конформации, и от химического строения молекулы полиамида. Основное колебание амидной группы сильно связано с метиленовой цепью. Этим можно объяснить влияние дейтерирования метиленовой группы на спектр, так как проявление маятниковых колебаний метиленовой группы можно ожидать лишь при меньших значениях волнового числа, [c.326]

На рис. 6.42—6.44 показаны спектры полиамида-11, -66 и -610. Образцы получали выпариванием растворителя из раствора полимера в муравьиной кислоте или в смеси муравьиной кислоты и фенола (при этом образуется преимущественно у одификация). Точные значения волновых чисел полос поглощения полиамидов указаны в табл. 6.42. Для сравнения в ней приведены результаты, полученные для полн-. -ксилнленадипамида [1867]. По данным рентгенографии, этот ароматический амид имеет в упорядоченных областях спиральную структуру амидная группа имеет здесь кон-формацию, сходную с конформацией у-модификации. В спектре имеется ряд полос, чувствительных к изменениям степени кристалличности. Они относятся к колебаниям бензольных ядер, а их появление связано с межмолекулярными взаимодействиями. Интерпретация этих полос была проведена с помощью спектров образцов. дейтерированных и обработанных иодом. [c.331]

Тонкую структуру полос Амид I и II качественно можно объяснить, воспользовавшись теорией Миязавы [1166, 1171]. Количественное же исследование зависит от выбора волнового числа vo невозмущенного колебания, что до некоторой степени может быть произвольно. Так, в [928] для vq полосы Амид II предложено значение 1520 СМ . Автор нашел его экспериментально, исследуя полипептиды с неупорядоченными макромолекулами и расплавленный полиамид-66. В [177, 391а] показано, что Vo нельзя рассматривать как константу, не зависящую от конформации цепи. Такой вывод был сделан на основании анализа серии полипептидов с увеличивающимся расстояние.м между пептидными группами. Данные расчета частот колебаний конформации с параллельными полярными цепями пополнили знания о структурах, указанных в табл. 6.43 [928]. Такая конформация характеризуется одинаковым пространственным расположением пептидных групп вдоль цепи. Рассчитанные значения частот хорошо согласуются с экспериментально найденными для кератина перьев. Была предпринята попытка применить теорию Миязавы также и для конформационного анализа белка вируса табачной мозаики. [c.341]

С. Я. Френкелем (в книге Г. М. Бартенева и Ю. В. Зеленева Курс физики полимеров , Л., Химия , 1976, с. 217—218) и В. И. Цветковым (ДАН СССР, 1976, т. 227, № 6, с. 1379—1382) высказано предположение, что причиной высокой жесткости ПФТА и ПБА является гранс-конформация амидных групп. Независимо от степени заторможенности вращения вокруг осей N—Сар—Сар—Сал направление этих осей во всех мономерных звеньях совпадает, в результате чего молекулярная цепь ПБА имеет конформацию коленчатого вала , в котором все оси параллельны, хотя и не лежат на одной прямой. При этом следует допустить, что валентные углы в цепи при атомах С и N амидной группы одинаковы или достаточно близки между собой (в последнем случае цепь несколько искривлена, и описание ее может быть проведено в терминах персистентной модели). В работах П. У. Моргана и сотр. ( Polymer Preprints , 1976, V. 17, № 1, p. 47—58) отмечается, что вытянутая жесткоцепная структура полиамидов указанного типа обусловлена как параположением связей бензольных колец, так и сопряжением С—N-свя-зей в амидных группах, находящихся предпочтительно в транс-положении. [c.86]

Вообще, для полимеров, как и для низкомолеку.лярных соединений, хара1 терен полиморфизм, т. е. способность кристаллизоваться при различных кристаллических модификациях. Это связано с изменением конформации цепей в кристаллическом состоянии, что типично для природных белковых веществ (так называемые сс- или р-структуры), или с различным способом упаковки цепей при постоянной конформации, что характерно, в частности, для полиамидов. Для изотактических полимеров, обладающих спиральной конформацией цепей, возможно построение кристаллических решеток одного и того же типа, по с левыми или правыми спиралями. Предполагают, что такое же строение характерно и для полипропилена. [c.172]

Очевидно, что метод ЯМР может црименяться для аналитического отределения структуры полиамидов и сополиамидов. Эти полимеры обычно имеют известный, относительно простой состав и их можно успешно изучать другими методами. Поэтому в литературе очень мало сведений о применении метода ЯМР в этой области. (Полипептиды, как особый случай, подробно рассмацри-ваются в гл. 13). Здесь же мы обсудим два исследования [34, 35], в которых использованы специфические возможности метода ЯМР в определении предпочтительных конформаций полиамидных цепей, а та1кже скоростей заторможенного врашения вок руг [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология