Отношение радиусов структуры

Для получения ионных радиусов, которыми можно было бы ноль зоваться, необходимо, чтобы сумма двух таких радиусов равнялась равновесному расстоянию между соответствующими ионами в кристалле. Для двух противоположно заряженных ионов это расстояние зависит от распределения электронов и зарядов на ионах, от кристаллической структуры и от отношения радиуса катиона к радиусу аниона. Полинг разработал полуэмпирический метод определения ряда ионных радиусов на основе найденных на опыте величин межионных расстояний для пяти ионных соеди нений NaF, K l, RbBr, sl и. LijO. Для первых четырех соедине ний факторы, влияющие на размеры ионов, можно считать одинаковыми, так как ионы в них изоэлектронны и одновалентны, а от ношение радиусов во всех случаях равно 0,75. Полинг допу скает, что размер иона обратно пропорционален эффективному заряду ядра, действующему на электроны, а эффективный заряд ядра 2эф равен истинному заряду ядра за вычетом постоянной экранирования эффекта S электронов иона (2эф = Z — S). Поэтому для радиусов ряда изоэлектронных ионов можно написать уравнение [c.113]

Пределы устойчивости различных координационных группировок определяются величиной отношения радиуса катиона к радиусу аниона. Так, при г Га в пределах 0,155—0,225 устойчива структура с координационным числом 3, в пределах 0,225—0,414 — структура с координационным числом 4, в пределах 0,414—0,732 координационное число равно 6 и при г /"а выше 0,732 координационное число может варьировать от 8 до 12 (рис. 100). [c.165]

Напомним, что, согласно изложенному в разд. 7.3, ч. 1, анионы, как правило, имеют большие радиусы, чем катионы. Поэтому можно представить себе кристаллическую решетку ионного вещества в виде плотноупакованной анионной структуры, в которой тот или иной тип дырок занят катионами. Относительные размеры катионов и анионов определяют тип дырок, занимаемых катионами. Наиболее устойчивая структура достигается при максимальном числе контактов между катионами и анионами, что соответствует наибольшей суммарной величине сил электростатического притяжения между противоположно заряженными ионами в кристаллической решетке ионного вешества. Однако устойчивая структура не может существовать при наличии прямых контактов между анионами, которые привели бы к появлению слишком больших электростатических сил отталкивания. Рассмотрим подробнее различные возможности на примере ситуации, когда небольшие катионы в точности заполняют тетраэдрические дырки, образованные плотноупакованным расположением анионов. Как было указано, такая ситуация возникает при условии, что отношение радиусов катиона и аниона rJr равно 0,225. При таком условии катион касается четырех окружающих его анионов. Теперь посмотрим, что произойдет, если размер катиона начнет увеличиваться, так что станет выполняться условие rJr > 0,225. В таком случае анионы раздвигаются, что уменьшает дестабилизующие контакты между ними, тогда как стабилизующие структуру катионно-анионные контакты сохраняются. Однако, когда отношение радиусов достигает значения 0,414, положение катиона в тетраэдрической дырке перестает быть устойчивым. Более устойчивым положением для катиона становится октаэдрическая дырка, находясь в которой он обеспечивает большее число [c.352]

Из веществ с общей формулой МХг двуокись кремния (отношение радиусов 0,29) образует кристаллы с тетраэдрической координацией четырех ионов кислорода вокруг каждого иона кремния фторид магния (отношение радиусов 0,48) и двуокись олова (отношение радиусов 0,51) образуют кристаллы с октаэдрической координацией шести анионов вокруг каждого катиона (структура рутила, рис. 18.2), а фторид кальция (отношение радиусов 0,73) образует кристаллы с кубической координацией восьми анионов вокруг каждого катиона (структура флюорита, рис. 18.3). Координационное число увеличивается по мере возрастания отношения радиусов, как показано на рис. 18.1. [c.515]

Многие ионные соединения обладают структурой, которую можно представить себе как плотноупакованное расположение анионов с катионами, внедренными в октаэдрические или тетраэдрические дырки. Чтобы определить, какой тип дырок в анионной структуре занимает конкретный катион, следует прежде всего принять во внимание отношение радиусов катиона и аниона. В минералах часто наблюдается замещение ионов одного типа ионами другого типа, если те и другие имеют близкие значения ионных радиусов и одинаковые заряды. [c.365]

Интересным примером может служить двуокись германия. Отношение радиусов для этого соединения равно 53 пм/140 пм = 0,38 (табл. 6.2). Это значение очень близко к значению 0,37 для перехода от тетраэдрической к октаэдрической координации, и, действительно, ОеОг диморфна она имеет одну кристаллическую форму, подобную структуре кварца (координационное число 4), и вторую, подобную структуре рутила (координационное число 6). [c.516]

Описывать различие между октаэдрическими и тетраэдрическими дырками в плотноупакованных ионных структурах и на основании соображений об отношении радиусов катиона и аниона предсказывать, дырки какого типа должен занимать тот или иной конкретный ион. [c.366]

Если каждый ион представить в виде заряженной сферы, то ра-радиус г этих ионов будет играть основную роль для определения числа катионов, окружающих анион так, чтобы обеспечить максимальную устойчивость структуры кристалла. Пусть Н — отношение радиуса катиона к радиусу аниона И = rJra), геометрически можно показать, что при Н >- 0,73 внутреннюю сферу, т е. анион, может окружать восемь внешних сфер — катионов. Для величин Н, заключенных между 0,73 и 0,41, характерно наличие шести катионов вокруг аниона наконец, при Л < 0,41 — их только четыре. [c.107]

Если рассматривать ряд аналогичных соединений типа, например МХ, в которых при неизменном X последовательно меняется химическая природа М (или обратно), то в таком ряду на известном этапе может произойти изменение структуры кристаллической решетки. Явление это (т. и. м о р ф о т р о п и я) тесно связано с относительными размерами М и X, причем изменение структуры решетки происходит при достижении отношением радиус М радиус X некоторого определенного значения. Примерами могут служить два приведенных ниже ряда соединений с последовательно изменяющимися соотношениями R катиона R аниона ВеО [c.382]

Однако это условие не может считаться достаточным для объяснения накопленных фактов. Например, металлы с sp-валентными электронами (РЬ, Sn и др.) не дают таких структур, какие характерны для переходных металлов. Затем, несмотря на то, что радиус, например, Та в объемно-центрированной кубической решетке достаточно велик по сравнению с радиусом атома С, чтобы последний мог войти в пустоты решетки тантала, углерод почти не растворяется в объемно-центрированной решетке тантала. Очевидно, устойчивость подобных веществ определяется более сложно, а не просто отношением радиусов атомов. Среди карбидов, нитридов, гидридов есть не только твердые растворы, но и химические соединения переменного состава. Например, по результатам работ Б. Ф. Ормонта и сотрудников тот же углерод с танталом образует различные химические соединения переменного состава. Одно из таких соединений имеет область гомогенности при составе, изменяющемся от ТаСо за до ТаС о,во- Решетка этой Р-фазы отлична от индивидуальных решеток углерода и тантала и представляет собой гексагональную решетку, состоящую из атомов Та, октаэдрические пустоты которой статистически заняты атомами С. Другая, так называемая -f-фаза, представляет собой химическое соединение изменяющегося состава в пределах области гомогенности от Ta o jg до ТаС. Кристаллическая решетка в этом случае состоит из атомов Та с элементарной ячейкой гранецентрированного куба, в октаэдрических пустотах которой находятся атомы С. Когда эти пустоты заполняются полностью атомами С, то решетка превращается в решетку типа Na l (ТаС). Такую же решетку имеет монокарбид титана Ti . В ней может изменяться состав в пределах области гомогенности до Ti g в-Твердость, температура плавления, термодинамические свойства, плотность, периоды решетки и другие свойства этих важнейших жаростойких материалов зависят от состава фаз и изменяются с изменением числа атомов С в решетке. [c.144]

Аналогично, каждый ион натрия окружен шестью хлорид-ионами координационное число натрия равно 6. Структуре соответствует координация 6 6. Структура хлорида цезия иная (рис. 6.8,а). Так как ион цезия (радиус 0,168 нм) больше иона натрия, его может окружать большее число ионов хлора. В этой структуре реализуется координация 8 8. И ионы цезия, и ионы хлора образуют простые кубические решетки, которые как бы вдвинуты одна в другую (рис. 6.8, б), так что в центре каждого куба из хлорид-ионов находится ион цезия и наоборот. Тип структуры зависит от отношения радиусов и а — радиусы катиона и аниона. На рис. 6.9 показана структура кристалла с координационным числом 6. Каждый анион соприкасается как с другими анионами, так и с катионом. [c.134]

Каким образом отношение радиусов катионов и анионов связано с типом структуры ионного кристалла [c.146]

Если, однако, отношение радиусов меньше значения, приведенного на рис. 18.1, то анионы соприкасаются между собой, расстояние между катионом и анионом становится больше расстояния между контактирующими ионами и такая структура оказывается менее устойчивой, нежели структура с меньшим координационным числом. Приближенные значения отношения радиусов, характерные для таких переходов, показаны на рис. 18.1. [c.516]

В соединениях со связью ковалентного характера изоморфное замещение невозможно. Это связано с тем, что из-за необходимости обобщения электронов связи структуры удаляются от геометрий с простой упаковкой, предсказываемых правилом отношения радиусов. [c.105]

Простые системы — все признаки при распознавании однотипны (например, масса). Сложные системы — в качестве признаков могут использоваться различные физические и химические свойства, результаты прямых и косвенных измерений. Сложные системы наиболее типичны для прикладных исследований в каталитических процессах. Например, в [2] для решения задачи прогнозирования многокомпонентных катализаторов использовались экспериментальные данные пассивных опытов по определению селективности на основе смеси УзО, и М0О3 (в реакции парофазного контактного окисления 2,6-диметилииридина). В качестве признаков были выбраны 20 разнотипных характеристик. В их число вошли отношение радиуса атома металла к радиусу атома кислорода в твердом оксиде, плотность оксида, цветность оксида по трехбальной шкале, отношение кристаллических пустот к собственному объему молекулы оксида в кристаллической структуре, зонный фактор (расчетная величина), мольная магнитная восприимчивость твердого оксида и т. п. Сложные системы в зависимости от способа получения информации можно подразделять на одноуровневые и многоуровневые. [c.80]

Нельзя рассматривать кристаллы и с чисто ионных позиций. В самом деле, если бы координационнь[е кристаллы слагались нз чистых нонов, их упаковка в пространстве во всех случаях определялась бы только геометрическими факторами (стремилась бы к плотнейшему тниу), т. е. при одинаковых отношениях радиусов катионов и анионов КЧ во всех таких кристаллах должно быть од,1п аковым. Одиако в действительности имеется чрезвычайно широкий спектр всевозможных КЧ у кристаллов разного состава, причем очень часто встречаются противоречия между требованиями геометрии и реальной атомной структурой. [c.101]

Все сказанное относилось к растворам замещения. Обычно карбиды, бориды, нитриды и гидриды имеют металлический характер, если образуются переходными металлами. Структура этих соединений в значительной степени определяется геометрическим фактором. Согласно правилу Хэгга, если отношение радиуса атома неметалла к радиусу атома металла меньше 0,59, то атомы металла образуют простую решетку (обычно гранецептрированный куб или плотную гексагональную, а в некоторых случаях объемноцентрирсзанную кубическую или простую гексаго- [c.651]

Хороший пример обратного случая — зависимости структуры от поляризующего действия катиона — дает сопоставление оксидов Mg и Zn. Имеющий отношение RkIRa = 0,59 оксид магния кристаллизуется по типу Na l, тогда как оксид цинка, имеющий еще большее отношение ( к/ а = 0,63)—по типу ZnS. Исходя только из отношения радиусов, можно ожидать скорее обратное, однако действительное положение обусловлено большим поляризующим действием Zn + (18-электронный внешний слой) по сравнению с Mg + (8-электронный слой). [c.426]

Предельное отношение радиусов, необходимое для того, чтобы координационное число было равно 6, составляет 0,414. Если отношение радиусов меньше, чем 0,414, то бинарное соединение С + А будет иметь структуру с координационным числом, меньшим 6. Аналогичный расчет показывает, что, если отношение радиусов больше, чем 0,732, то обра- [c.134]

К М.с. относятся фазы внедрения (фазы Хэгга), структура к-рых состоит из атомов металла, расположенных так же, как и в характерных для металлов плотных упаковках (гексагон., гранецентрир. или объемноцентрир. кубич.), а атомы неметаллов (Н, N, С, В, Р, О) расположены в пустотах Этой плотной упаковки. Фазы внедрения могут образовываться, если отношение радиусов атомов металла и неметалла равно или менее 0,59 (правило Хэгга). Когда это отношение больше 0,59, возникают более сложные структуры. В фазах внедрения, как правило, подрешетка атомов металла отличается от структуры исходного металла. Так, у кароидов Т1 и V тш1а МХ гранецентрир. кубич. кристаллич. решетка (хотя эти металлы не кристаллизуются в такой решетке). Для фаз внедрения характерно образование более или менее широких областей гомогенности, верх, границей к-рых является стехиометрич. состав. [c.42]

Координационным числом (к. ч.) называется число одинаковых атомов, окружающих данный атом. Так, в структуре Na I к. ч. Na+ и 1 равно 6. С увеличением к. ч. увеличивается расстояние между катионом и анионом. В справочниках по кристаллохимии приведены значения радиусов действия для к. ч., равного 6. Значение к. ч. в структуре кристаллов определяется соотношением размеров ионных радиусов. Геометрическим способом были установлены следующие пределы значения к. ч. для отношения радиуса катиона Гк к радиусу аниона Га [c.19]

Разберемся подробнее в том, почему кристаллическая структура обычных бинарных солей определяется относительными размерами катиона и аниона. Решающим фактором, оказывающим влияние на число ближайщих соседей каждого иона, является геометрия их расположения. Рассмотрим, например, кристаллическую структуру типа СзС1 (изображенную на рис. 10.15), в которой каждый ион С5 окружен восемью ионами С1 . Подсчитаем критическую величину отношения радиусов катиона и аниона ( катип / янипн) при которой еще может осуществляться такая структура. Если анионы соприкасаются друг с другом и имеют радиус а, то длина ребра элементарной ячейки тако- [c.177]

В [31, 95, 263] Количественно описана глобулярная структура ПВХ и, в частности, оценено координационное число К. Глобулярную структуру ПВХ предложено [263] рассматривать как регулярную упаковку пересекающихся сфер. Для расчета К было использовано соотношение, связывающее удельную поверхность с параметрами микроструктуры (К, Лк и Й1, где Лк = г/Я1 - отношение радиуса пятна контакта к радиусу глобулы). Радиус частиц измеряли по микрофотографиям и с по-мошд>ю ртутной порометрии. Значение Лк полимера при р = 0,3 произвольно принято равной 0,15. При этой степени превращения для блочного ПВХ К = 4,8-6,7. [c.41]

В разд. 6,1 было отмечено, что для структуры типа Na l геометрически возможны все конфигурации, лежащие между двумя предельными случаями структурой I с плотноупакованными ионами А п структурой II с плотноупакованными ионами X. Аналогично для структуры типа s l граничные случаи соответствуют контактам либо иоггов А, либо ионов X, Интервалы величин отношений радиусов для двух предельных конфигураций этих структур следующие [c.378]

Каждая из этих структур геометрически возможна в очень широком интервале отношений радиусов, и при обычных температурах величины энергии решетки, очевидно, благоприятствуют устойчивости структуры Na l для всех галогенидов щелочных металлов, за исключением s l, sBr и sl. [c.378]

Высказывалось мнение [3], что расс.мотрение фаз Лавеса как реализующихся только при отношении радиусов гд гв=1,225 было бы слишко.м упрощенным, поскольку в действительности это отношение лежит в интервале 1,05—1,67. В простейшей из этих структур — кубическом Mg uj — относительные межатомные расстояния (в долях от ребра ячейки а) составляют [c.483]

Надо иметь в виду, что нижний и верхний пределы для каждого координационного числа существенно, отличаются по своему характеру. Так, например, структура типа Na l (к. ч. 6) геометрически устойчива в пределах от 0,41 до 0,73. Если перейден нижний предел, то,, структура действительно делается неустойчивой вследствие касания анионов друг с другом. Если же перейден верхний предел, то такого касания нет вплоть до отношения, равного 2,41, но внутри этого интер вала (0,41—2,41) будут находиться пределы для следующего (большего) координационного числа (рис. 184). Если отношение радиусов достигнет значения 0,73, то чисто геометрических представлений будет недостаточно, чтобы обосновать необходимость смены координационного числа. Для этого потребуется привлечение энергетических соображений, о которых речь будет ниже. Поэтому в том факте, что в нашей таблице выше значения 0,73 имеет- [c.143]

Структурные типы с икосаэдри-ческой координацией атомов меньшего размера. Прп взаимодействии металлов, атомы которых имеют различные размеры, могут образовываться, кроме структур с кубооктаэдрической координацией (см. стр. 310), также структуры, в которых атомы различных компонентов сохраняют свои размеры. В таких случаях атом меньшего размера (X) приобретает к.ч. 12 и икосаэдрическую координацию (отношение радиуса атома, находящегося в вершине икосаэдра, к радиусу атома в центре икосаэдра — при условии соприкосновения всех атомов — составляет приблизительно 1,08), а более крупный атом (И) приобретает к. ч. от 14 до 24 (тем более высокое, чем выше отношение атомов радиусов) (П. И. Кри-иякевич, 1960 г.). Координационные многогранники с 14, 15 и 16 вершинами, так же как и икосаэдр, имеют лишь треугольные грани это так называемые нормальные многогранники (Белов, 1947 г., Крипякевич, 1957, 1960 гг. Франк и Касиер, 1959 г.). [c.311]

Соединения, определяющиеся объемным фактором. Ненаправлен-ность металлической связи обусловливает стремление каждого атома окружить себя максимальным числом соседних, что приводит к структурам с больпшми координационными числами. Было давно установлено, что соединения состава АВг со структурами типа фаз Лавеса имеют стрзпктурные типы с тетраэдрической вязью одного из компонентов в тех случаях, когда объем атома А приблизительно в два раза больше объема атома В отношение радиусов [c.315]

К этой категории соединений относятся и некоторые интерметаллические фазы, кристаллизующиеся в структурном типе s l. Для этого структурного типа характерно отношение Га Гх = 0,73-н 1.37 или, считая всегда размер меньшего атома за 1, возможные отношения размеров будут колебаться от 1 до 1,37. Принимая, однако, во внимание, что в двойных металлических системах при отношении радиусов атомов, близком к 1 (до 1,10), образуются твердые растворы, то соединений со структурой типа s l следует ожидать в интервале 1,10—1,37. Этот предел почти совпадает с пределом для соединений АВа (1,09—1,34), как показали Г. Б. Бокий и Э. Е. Вай-штейн (1943 г.), предположив воз- [c.315]

Л. Полинг предположил, что радиусы ионов с одинаковыми электронными структурами пропорциональны радиусам максимумов кривых распределения электронов Vl Ч7tr на их наружных орбиталях. Зная отношение радиусов ионов и их сумму, Л. Полинг составил шкалу ионных радиусов (табл. 7). [c.121]

При наличии в связи большой ковалентной составляющей правило отношения радиусов уже не выполняется. С другой стороны, в этих структурах значения разности электроотрицательностей Ьх могут меняться в пределах 0,4—2,1, которые шире, чем у структур типа Na l. Основной причиной стабильности этих-двух типов структур считают резонанс между ковалентными связями, образованными состояниями с sp -гибриди-зацией. При сопоставлении сумм рассчитанных Полингом тетраэдрических ковалентных радиусов и измеренных расстояний М — X оказывается, что они почти совпадают, и различие не превышает 0,06 А. Стабилизация структур этого типа легко [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология