Структура влияние отношения радиусов

Влияние отношения радиусов на структуру ионных кристаллов [c.243]

Рис. 65. Функция F (р), изображающая влияние отношения радиусов на равновесное межионное расстояние в кристаллах со структурой хлористого натрия.

Вообще в состав смешанных комплексов, важных в аналитическом отношении, входят хелатирующие и монодентатные лиганды. Обычно хелатообразующие лиганды связаны с центральным атомом намного прочнее монодентатных. Главные требования для образования смешанных комплексов сводятся к следующему 1) хелатообразующий лиганд должен иметь такую стерическую структуру, чтобы он не мог занять ни одно из координационных мест центрального атома (т. е. не мог координационно насытить центральный атом) 2) монодентатный лиганд должен быть достаточно мал, чтобы он мог занять свободные места в координационной сфере центрального атома 3) концентрация монодентатного лиганда должна быть достаточно высокой. Следовательно, образование смешанных комплексов зависит от электронной структуры и ионного радиуса центрального металла. Монодентатный лиганд может координироваться только в том случае, если имеется орбиталь на электронной оболочке центрального атома для неподеленной пары электронов лиганда и если радиус центрального атома достаточно велик, чтобы к нему мог приблизиться лиганд. Кроме этих важных требований, на образование смешанного комплекса значительное влияние оказывают взаимная поляризуемость центрального атома и лигандов, я-акцепторная способность лиганда, соотношения симметрии электронных орбиталей центрального атома и лигандов. [c.54]

Силикагель. Нами было исследовано влияние способа приготовления пористой структуры и температуры прокаливания на удельную каталитическую активность силикагеля в отношении реакции парофазного гидролиза хлорбензола [14—18]. Величина поверхности образцов изменялась от 350 до 640 м г, а преобладающий радиус пор — от 10 до 40 А. Температура прокаливания варьировалась от 550 до 1000°С. [c.86]

Для того чтобы выяснить влияние компенсирующего катиона на спектр кристаллического каркаса, были изучены различные катионные формы цеолитов (Ма-, 8г- и Са-фожазиты, образцы 3, 8 и 9 в табл. 50) с приблизительно одинаковым отношением 81/А1 (рис. 155, кривые 7, 2 и 3). Из рисунка видно, что колебательный спектр кристаллического каркаса чувствителен к заряду и радиусу обменного катиона. Различие между спектрами фожазитов с различными двухвалентными обменными катионами (СаХ и 8гХ) значительно меньше, чем между спектрами каркаса фожазитов с одновалентным (ХаХ) и двухвалентным (СаХ, 8гХ) компенсирующими катионами. Положение полосы при 763 чувствительно к типу обменного катиона (образцы 3, 8, 9), что также подтверждает отнесение этой полосы к колебаниям связи А1 — О. При исследовании колебательных спектров кристаллического каркаса цеолитов типа КаА (рпс. 156, а) и МаХ (рис. 156, б) и их декатионированных форм (образцы 3, 10—14) обнаружено сходство в положении ряда полос поглощения (при 465, 570 и 760 с.ч ) для этих двух цеолитов различной кристаллической структуры. [c.439]

Влияние ионов на структуру воды сильно зависит от их зарядов и размеров. Оно изменяется более или менее линейно в зависимости от величины отношения заряда к радиусу иона (так называемая поляризационная способность). Молекулы воды, связанные и определенным образом ориентированные в первой координационной сфере ионов, движутся вместе с ними. Расстояние между гидратированными ионами и растворителем обычно соответствует диаметру одной молекулы. Так, влияние ионов алкиламмония и карбоксилата простирается примерно на 5А [22]. [c.81]

Влияние поляризаций выражается также в уменьшении координационных чисел. Это особенно наглядно можно проследить на Са(ОН)2. Радиус Са2+=1,04, радиус (ОН) "=1,4. Отношению Га Га, = 0,74 должна бы соответствовать структура типа флюорита (8,4), но из-за [c.174]

Твердость и температура плавления. Ионная связь является весьма прочной и поэтому ионные кристаллы имеют большие величины твердости и высокие температуры плавления. По отношению к одному и тому же типу структуры твердость и температура плавления тем выше, чем больше валентность ионов и меньше их радиус (более сильное взаимное притяжение). Влияние валентности на твердость и температуру плавления кристаллов иллюстрируют данные табл. 5.21. [c.165]

В выражении константы равновесия величины [Вг 1 и [СГ] представляют собой активности соответствующих ионов в растворах. Можно принять, что влияние всех ионов, находящихся в растворе, на одинаковые по структуре и мало различающиеся по радиусу ионы Вг и СГ единообразно, вследствие чего коэффициенты активности их в одном и том же растворе одинаковы. Это позволяет заменить в уравнении константы равновесия отношение активностей ионов брома и хлора отношением их концентраций. Вг.д и С1.2 в выражении константы равновесия обозначают равновесные парциальные давления их над растворами. [c.134]

Конечно, величина ионных радиусов, степень поляризации и поляризуемости, а также электронная структура иона оказывают очень большое влияние на характер взаимодействия его с органической молекулой. Однако на основании только этих характеристик мы можем составить лишь ориентировочное представление об отношении данного иона к тому или иному реактиву Наибольшую вероятность такие суждения будут иметь в том случае, когда проводится сопоставление свойств ионов, образуемых элементами, входящими в одну и ту же подгруппу системы Менделеева. При этом можно основываться на том положении, что если ион какого-либо элемента реагирует с данным реактивом, то гораздо вероятнее, что с этим реактивом будут реагировать ионы и других элементов данной подгруппы, чем ионы элементов других групп. Особенно четко это будет наблюдаться в тех случаях, когда электронные структуры ионов-аналогов одинаковы. Для таких сопоставлений удобно пользоваться табл. 47. [c.145]

Разберемся подробнее в том, почему кристаллическая структура обычных бинарных солей определяется относительными размерами катиона и аниона. Решающим фактором, оказывающим влияние на число ближайщих соседей каждого иона, является геометрия их расположения. Рассмотрим, например, кристаллическую структуру типа СзС1 (изображенную на рис. 10.15), в которой каждый ион С5 окружен восемью ионами С1 . Подсчитаем критическую величину отношения радиусов катиона и аниона ( катип / янипн) при которой еще может осуществляться такая структура. Если анионы соприкасаются друг с другом и имеют радиус а, то длина ребра элементарной ячейки тако- [c.177]

Эта последовательность, иногда называемая естественным рядом устойчивости, относительно хорошо согласуется с концепцией о влиянии отношения заряда к радиусу, так как радиусы ионов изменяются в этом же ряду в такой последовательности > Ре " > Со " > N1 " < Си +С < 2п +. Изменение размера катиона и ряд устойчивости образуемых комплексов можно объяснить при помощи понятий энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) (разд. 5 гл. П). Высокоспиновые комплексы этих шести металлов имеют большей частью октаэдрическую структуру, за исключением комплексов Си +, которые, как уже было отмечено, образуют тетрагонально искаженные октаэдры. В октаэдрическом кристаллическом поле -элек-троны на трех 2 -орбитах имеют более низкие значения энергии, чем -электроны, находящиеся на двух е -орбитах (см. рис. 8). 2 -0рбиты характеризуются энергией на [c.137]

Существует еще одна возможность оценки значения bt Мак-Каули и Ньюнгем [82] проанализировали раздельно влияние природы межслоевого катиона и степени несоответствия размеров тетраэдрических и октаэдрических сеток на угол дитригонального разворота а. Важно отметить, что па данным этих авторов главным фактором, определяющим величину а, является несоответствие размеров тетраэдрических и октаэдрических сеток. Использование регрессионного анализа позволило авторам предложить для оценки а формулу а = 290,7й г/ о—1,5т—221,5, где йг и йо — средние длины связей катион — анион в тетраэдрах и октаэдрах, а т равно отношению валентности межслоевого катиона к его ионному радиусу. В [82] описаны способы оценки с о и а для диоктаэдрических структур. Использование приведенной формулы позволяет оценить угол а, а затем с помощью выражения С05 а = 6г/ эксп — значение Ьг только на основании данных химического анализа. [c.244]

Развитие гипотезы. Захариасеп [2] использовал и логически обосновал наблюдение Гольдшмидта. Его работы имели огромное влияние на последующее развитие представлений о структуре стекла. Он первый отметил, что критерий Гольдшмидта неудовлетворителен даже как эмпирическое правило, так как не все окислы, имеющие указанное отношение радиусов, являются стеклообразователями, например ВеО. Захариасеп приводит следующий анализ проблемы. Межатомные силы в оксидном стекле должны быть подобны силам в соответствующем кристалле, поскольку механические свойства двух форм близки. Как и в кристаллах, атомы в стекле должны образовывать трехмерную сетку, но, как показывает диффузность линий на рентгенограммах, сетка в стеклах не является симметричной и пе- [c.20]

Первое направление тесно связано с именем Гольдшмидта [ ]. Из данных рентгеновского анализа можно определить расстояние между ионами в решетке кристалла какого-либо химического элемента. Половина этого расстояния, по Браггу и Гольдшмидту, является радиусом сферы действия данного иона, причем радиус сферы действия почти не зависит от типа химического соединения, в виде которого находится данный элемент в кристалле. В кристаллической решетке каждый ион окружен определенным числом противоположно заряженных ионов. Это координационное число зависит от типа соединения и от соотношения радиусов сфер действия катионов и анионов. Гольдшмидт предполагает, что для устойчивости решетки гетерополярного соединения необходимо, чтобы данный ион соприкасался с максимальным числом противоположно заряженных ионов. Исходя из чисто геометрических соображений (наиболее полное заполнение пространства шарами), Гольдшмидт приходит к формулированию зависимости структуры кристаллической решетки от величины радиусов сфер действия катионов и анионов. Если, например, отношение радиуса сферы действия катиона к радиусу аниона лежит в пределах 0.15—0.22, то тогда в кристаллической решетке один катион будет окружен тремя анионами и вещество имеет определенную кристаллическую структуру. Если это отношение лежит в пределах 0.22—0.41, то вещество будет иметь уже другую структуру решетки, так как один катион будет соприкасаться уже с четырьмя анионами, и т. д. Таким образом, по Гольдшмидту, строение кристалла обусловливается отношением радиусов сфер действия ионов и типом химического соединения, причем в ионных решетках поляризационные свойства ионов почти не оказывают влияния. Наоборот, в решетках не ионных поляризационные свойства играют весьма важную роль среди других факторов, влияющих на структуру решетки. Если два вещества, химически аналогичные, имеют одинаковый тип решетки и не слишком отличаются расстоянием между ионами, то они могут изоморфно замещать друг друга. По Гольдшмидту же, одинаковый тип кристаллической решетки у обоих соединений будет только тогда, когда отношение радиусов сфер действия противоположно зарял-сенных ионов у обоих веществ будет лежать в пределах, характеризующих данный тип решетки. [c.30]

Как известно, в калиевых полевых шпатах калий имеет координационное число 10, что для него является еще допустимым, исходя из отношения г к Го. В биотитах калий располагается в обширных полостях и имеет координационное число 12. В соответствии со значением минимального отношения радиусов, ограничивающего устойчивость различных координационных полиэдров для ионов, размеры радиусов которых превышают радиус аниона кислорода (1,32 А по В. М. Гольдшмидту), наиболее устойчивыми будут являться те структуры, в которых этот ион имеет координационное число 12. В случае калия, ионный радиус которого практически равен ионному радиусу кислорода, отклонения в сторону более низких координационных чисел вгюлие допустимы. В случае же рубидия, ионный радиус которого на 12% больше ионного радиуса калия (1,49 А по В. М. Гольдшмидту), ограничивающее влияние устойчивости координационных полиэдров действует, видимо, уже с большей силой. Поэтому рубидий весьма охотно входит в те структуры, в которых он имеет координационное число 12 и значительно хуже туда, где его координация ниже. [c.154]

Влияние поляризации выражается также в уменьшении координационных чисел. Это особенно наглядно можно проследить на примере Са(0Н)2. Радиус Са + = 1,04, радиус (ОН) = 1,4. Отношению Га-Гх — 0,74 должна бы соответствовать структура типа флюорита (8,4), но из-за наличия постоянного диполя образуется слоистая структура типа dJ2 с координационными числами 6 и 3. Поскольку поляризация приводит к образованию диполей, то наличие постоянного диполя, например, у радикала ОН , равнозначно сильной поляризации. [c.148]

Особенно интересно сравнить влияние ионов 5г(И) и Ва(П) на нуклеазу стафилококка. Подобно Са(П), для обоих катионов предпочтительны кубические структуры и донорный атом кислорода в качестве лиганда [290]. Данные рентгеноструктурного анализа [33] фермента, ингибированного Ва(П), показывают, что ион Ва(П) смещен на 75 пм относительно центра, занимаемого Са(П). Вероятно, ион 8г(П) смещен от центра связывания Са(П) несколько меньше, поскольку 5г(П) имеет меньший ионный радиус (табл. 3). Эти результаты показывают, что стереохимические требования к координации катиона металла при гидролизе РНК должны несколько отличаться от требований при гидролизе ДНК, поскольку 5г(И) катализирует гидролиз ДНК, но не РНК. Структурные причины уменьшения гидролитической активности по отношению к ДНК в присутствии 8г(И) и исчезновение активности в присутствии Ва(П) нельзя объяснить только на основе кристаллографических данных. Вероятно, геометрические искажения центра связывания Са(П), обусловленные изменением ионного радиуса, передаются области связывания нуклеотида. Эти эффекты могут ухудшать стерическое соответствие субстрата активному центру, что приводит к уменьшению ферментативной активности. Кроме того, необходимо учитывать влияние увеличения ионного радиуса на возможную каталитическую роль молекулы воды, образующую мостик между ионом металла и атомом фосфора в 5 -положении рибозила. [c.120]

На механизм диффузии газов в пористых средах особенно существенное влияние оказывает размер пор. В единичном объеме пористой среды число взаимных столкновений между молекулами газа в свободном объеме пористой структуры Л 1 = егес/Я, где п — число молекул газа в единице объема, с — средняя скорость теплового движения молекул, К — длина свободного пробега молекул. Число столкновений молекул газа с внутренней поверхностью пористой среды равно = ЗпсЦ. Отношение этих двух чисел, называемое числом Кнудсена, определяет влияние внутренней поверхности пористой среды на диффузию газа Кп = Х/2г г = 2е/8 — гидравлический радиус пор. В зависимости от соотношения размера пор и средней длины свободного пробега молекул газа возможны различные режимы диффузии. Если длина свободного пробега значительно меньше размера пор (Кп 0), то число взаимных столкновений между молекулами газа будет значительно больше числа столкновений молекул с поверхностью пор. Поэтому влияние внутренней поверхности катализатора на движение молекул газа будет незначительным, и в свободном пространстве пористой структуры перенос веществ будет определяться молекулярной диффузией. В случае бинарной диффузии 12- Величина коэффициента молекулярной диффузии />12 определяется свойствами диффундирующего вещества и составом среды, в которой оно диффундирует. [c.162]

Влияние обработки водяным паром и прессования на структуру и каталитическую активность окиси алюминия в отношении разложения муравьиной кислоты изучалось И. Е. Неймарком и сотрудниками [25]. Обработка паром проводилась при температуре 350° и давлении 100 ат. В этих условиях пористая структура резко изменялась удельная поверхность уменьшалась от 355 до 125 ж7г преобладающий радиус пор увеличился от 30 до 90 Л. Прессование под давлением 20 000ат уменьшает преобладающий радиус пор до 10 А. [c.89]

Должно быть, связывание воды и разрушение е структуры, игра основную роль при действии диамагнитных электролитов на протоны воды. На это указывают различные авторы 162—65].. Систематические исследования Вдовенко и Щербакова [64, 65]Ь показали, что действие катионов I, II и III групп зависит как от заряда ионов, так и от их радиуса г . Чем больше заряд и чем. меньше п, т. е. чем сильнее катион связывает воду, тем сильнее-его влияние на протонов воды. На этом основании в указанных-работах была сделана попытка оценить отношение ti/x времени пребывания молекуд воды в ближайшем окружении катионов, ко времени пребывания воды в воде в положении равновесия в структуре раствора и воды соответственно. Эти оценки нахо-дятся в хорошем согласии с данными Самойлова [42]. Однако, согласие ограничивается одно- и двухзарядными ионами. В слу чае более высокозаряженных ионов протонный резонанс не дает информаи та о подвижности молекул воды как целого. Таким образом, с помшцью протонного резонанса можно исследовать подвижность молекул воды при слабом взаимодействии М—OHj.. Работа тех же авторов по зависимости воздействия диамагнитных солей на протонов воды от pH [66], показывает, что на процесс взаимодействия М—OHj, приводяпдай к уменьшению, подвижности протонов (увеличение Тс), накладывается процесс кислотно-основного равновесия в системе, действующий в обрат ную сторону. Увеличение подвижности протонов (уменьшение ТсУ за счет диссоциации связей О—Н приводит к росту Т . [c.219]

Ферриты щелочных металлов являются активной фазой желе-зоокисных катализаторов, используемых, например, в процессе дегидрирования олефиновых и алкилароматических соединений. В ряде работ [1, 2] изучали влияние щелочного промотора на процесс дегидрирования этилбензола на железоокисных катализаторах в присутствии водяного пара. Авторы показали, что скорость образования стирола, бензола и толуола, а также селективность действия катализаторов зависит от ионного радиуса щелочного промотора и его ионной силы. Ли [1] изучал влияние содержания калия на скорость образования стирола на оксидах железа, однако исследованные количества не превышали 9 %, что соответствует молярному отношению Ре К = 5,9. В то же время известно, что в зависимости от молярного отношения (м. о.) Ре Ме (где Ме — Ы, Na, К, КЬ, Се) возможно образование ферритов отличающихся стехиометрией и кристаллической структурой, в том числе при м. о. Ре Ме = 1. Каталитические свойства их подробно не исследованы, отсутствует взаимосвязь между каталитической активностью и структурой ферритов. [c.40]

Дальнейшее введение азотнокислого лития приводит к заметному росту е, которое может быть обсуловлено как образованием растворов замещения, так и появлением деформаций в структуре кристаллической решетки нитрата бария. Отношение ионных радиусов железа и бария примерно то же, что и в случае пары никель—барий. Однако эффект от введения этих примесей оказался различным. Понижение диэлектрической проницаемости азотнокислого бария с введением в его решетку ионов железа вызывается цементацие последне . Причины, приводящие к цементации , неясны. Можно лишь предположить, что введение ионов железа связано с образованием растворов внедрения или замещения несколько иного тина, чем в случае никеля. Здесь тоже наблюдается достижение предельной концентрации, при которой дальнейшее изменение s прекращается. Итак, можно сделать вывод, что влияние примесей на диэлектрическую проницаемость различных солей связано с образованием истинных твердых растворов. [c.111]

До настоящего времени описание структуры сорбентов основывается только на опытах по статике. Однако структурная характеристика дает лишь распределение адсорбционного объема по размерам пор и не отражает влияния структуры на энергетическую неоднородность. Кроме того, характеристическая кривая еще не дает связи между порами отдельных размеров. Поэтому такая характеристика является неполной и недостаточной для анализа внутридиффузионных процессов. Так, например, вполне возможно, что нри заданном распределении объема пор по величине радиуса существует совершенно раз.1ичная подвижность адсорбированного вещества в зерне. Она определяется не только формой и размерами пор, как это, например, рассматривается при кнудсеповской диффузии, по и характером связи пор дшжду собой и также неоднородностью сорбционного рельефа. Поэтому при кинетических исследованиях следует рассмотреть также влияние структуры сорбента па скорость процесса. Такая характеристика необходима не только для правильного описания процесса, но и для подбора выгодного сорбента. По физическому смыслу константа В является нри прочих равных условиях функцией отношения действительно заполненного адсорбционного пространства IV к предельно возможному Р о, который приблизительно равен объему микропор. [c.382]

Из данных табл. 2, в которой приведены структурные характеристики образцов, полученных на каждом из этапов синтеза, следует, что по мере увеличения количества синтезируемых углеродных слоев происходит постепенное уменьшение объема 1Ю ). Для оценки влияния xимичe кoг( состояния поверхности синтезированные углеродные объекты были исследованы адсорбционным методом. Об изменении химического состава поверхности судили по начальным участкам (мономолекулярная область) изотерм сорбции паров воды, бензола и четыреххлористого углерода, что позволяло выявить отношение поверхности к разным видам адсорбционного взаимодействия. Для корректной оценки этих взаимодействий, а также для получения информации об изменениях размеров нор в результате синтеза на рис. 2 приведены кривые распределения объема пор по величинам их эффективных радиусов, которые показывают, что синтезированные образцы, так же как и исходные препараты кремнезема, обладают монодисперсной пористой структурой. [c.59]

Мне кажется, что то отношение, которое встречает работа по исследованию влияния структуры на работу угольного электрода воздушной деполяризации, является пеправильным. Об этом можно судить также по литературным дашшм о газовых алектродах, из которых следует, что путем создания определенной структуры были получены угольные электроды, хорошо работающие при плотностях тока, достигающих более 100 ма см . Влияние радиуса пор на промокание электрода можно выразить следующей формулой [c.819]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология