Термохимические данные

Экспериментальные данные по теплотам и энергиям гидратации целесообразно помещать в таблицы в виде относительных ионных теплот. Ниже приведена одна из таблиц такого рода, основанная на допущении равенства теплоты гидратации иона водорода нулю и включающая достаточно надежные термохимические данные. Значения ионных энтропий гидратации Д5,. (реальных) энергий гидратации ДСг(р) получены расчетным путем, они менее надежны, чем значения энтальпии ЛЯ,-, найденные из экспериментальных термохимических данных. [c.52]

Пример VI-11. В таблицах термохимических данных (табл. VI-I) можно найти энтальпий образования чистых исходных веществ. На основе этих значений рассчитать ДЛ для предыдущего примера. [c.145]

Теплота первой реакции равна 102 ккал. а второй — 347,5 ккал таким образом, энергия диссоциации связи С—Н в метане равна 102 ккал, а средняя энергия связи составляет 86,9 ккал. Последняя величина рассчитана по термохимическим данным и зависит от величины скрытой теплоты сублимации графита, а первая является экспериментальной величиной, полученной на основе кинетических измерений. Зависимость между ними заключается в том, что в данном случае сумма индивидуальных энергий диссоциации связи в СН , СНд, СНз которые сильно различаются между собой, должна быть равна четырехкратной средней энергии связи. Таблицы энергии связи, составленные, нанример, Паулин-гом [33], дают сведения о средней энергии связи и не имеют прямого отношения к проблемам разложения углеводородов, поэтому дальше будут рассматриваться только методы определения энергии диссоциации связи. Раньше всех стали изучать энергию диссоциации связи в сложных молекулах Поляни и сотрудники [7], которые исследовали пиролиз ряда иодидов в быстром потоке несуш,его газа при низких давлениях иодидов, В этих условиях, по их мнению, вторичные реакции не представляют важности, и измеренная" энергия активации соответствует энергии реакций [c.14]

Энергию диссоциации связи В—Н можно вычислить, комбинируя экспериментально найденные значения энергий диссоциации связи и стандартные термохимические данные. [c.14]

Ими была определена энергия активации обратной реакции. Так как теплота реакции является разностью между энергией активации прямых и обратных реакций, то отождествление наблюдаемой энергии активации с энергией прямой реакции дает возможность рассчитать теплоты реакции. После этого, используя стандартные термохимические данные, можно-рассчитать энергию диссоциации связи Н—Н. Механизм реакции был лучше всего изучен для метана и достаточно хорошо для этана. Для этих случаев вычисленные энергии диссоциации имеют погрешность до 3 ккал. [c.15]

Для вычисления тепловых эффектов химических реакций по термохимическим данным пользуются законом Гесса и следствиями указанного закона. [c.49]

Вспомним, что по термохимическим данным тепловой эффект был найден равным 9838 кал (см, пример на стр, 52). [c.55]

Если учесть, что использованные выше равновесные данные относятся к температурному интервалу 100—250° С, а термохимические данные к комнатной температуре, то расхождение между величинами теплового эффекта, полученными двумя независимыми путями, не превышающее 5%, следует признать вполне допустимым. Во всяком случае для многих технологических расчетов точность такого порядка вполне приемлема. [c.57]

ЭНТРОПИЯ ВЕЩЕСТВ ПРИ СТАНДАРТНЫХ УСЛОВИЯХ (В СТАНДАРТНОМ СОСТОЯНИИ). МЕТОДИКА РАСЧЕТА ЭНТРОПИИ ПО ТЕРМОХИМИЧЕСКИМ ДАННЫМ [c.71]

С другой стороны, в главе III (см. параграф 2) было показано, что изменение энтропии любого химического соединения при нагревании его от О до Т может быть вычислено из термохимических данных по уравнению [c.103]

Реакции (I) и (II) вплоть до очень высоких температур протекают практически до конца и поэтому равновесие их не может быть измерено непосредственно простым путем, а константы равновесия этих реакций вычисляются обычно или посредством комбинации реакций (III) и (IV) (глава V), либо теоретически из термохимических данных одним из методов, разобранных выше. [c.232]

В 1946 г. Кильпатрик, Прозен, Питцер и Россини [32] опубликовали результаты расчетов на основе спектроскопических и термохимических данных для ряда олефинов. Авторы вычислили константы равновесия [c.313]

В 1946 г. на основе последних спектроскопических и термохимических данных были вновь рассчитаны [15] константы равновесия реакции гидратации этилепа и сравнены с результатами экспериментальных измерений (табл. 3). [c.339]

Если принять по термохимическим данным теплоту горения формальдегида [29, 33] [c.357]

Значения энергий связей, которые могли бы быть положены н основу расчета теплот образования широкого круга соединений получают как средние величины, вычисленные из опытных термохимических данных для большого числа соединений данного ряда. Энергии некоторых важнейших связей, полученные путем усреднения, приведены в следующей таблице. [c.69]

Получаемые результаты можно продемонстрировать еще и такой схемой (рис. И, 2). Отложим по вертикали колебательные уровни нормального и возбужденного состояний. Место схождения этих уровней будет соответствовать наибольшей колебательной энергии, которой может обладать молекула в данном состоянии. Все последующие уровни не квантованы, так как молекула распадается на атомы. Эти неквантованные уровни заштрихованы косыми линиями. Если бы молекула, находясь в основном электронном состоянии, могла распадаться на атомы, то энергия ее диссоциации соответствовала бы Охам., совпадающей с величиной энергии, найденной на основании термохимических данных. Но фотохимический распад происходит в результате электронного возбуждения, обусловленного поглощением светового кванта. Энергия, необходимая для распада молекулы под действием поглощенного света, должна соответствовать величине /гv . Это и будет квант, отвечающий месту схождения полос. Энергиям электронного возбуждения молекулы и продуктов ее распада соответствуют величины hve и Нха- Величина О (у) соответствует энергии диссоциации молекулы в возбужденном состоянии. Таким образом, зная электронные уровни возникающих при [c.62]

Эти данные позволяют определить энергию диссоциации кислорода на атомы с помощью закона Гесса. Из термохимически. данных известно, что [c.70]

Общий подход к исследованию кинетических особенностей радикальных реакций Н-перехода, а также реакций присоединения радикалов по кратной связи на основании термохимических данных и правила Поляни был разработан Багдасарьяном [73], Воеводским [230] и Семеновым [76]. [c.148]

Из термохимических данных получается 778 кдж/моль. [c.83]

Практическая ценность понятия свободной энергии состоит в том, что с его помощью можно заранее находить условия равновесия. Изменение свободной энергии ДО можно рассчитать либо по уравнению (1), предварительно определив константу равновесия, либо, что делают гораздо чаще, по уравнению (2), пользуясь при этом термохимическими данными. [c.15]

Существующее положение настоятельно требует, чтобы специалисты по термодинамике собрали и обобщили большое количество термохимических данных и данных по свободным энергиям неуглеводородных соединений, опубликованных с 1932 г. [c.18]

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ И УРАВНЕНИЯ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ для РЕАКЦИЙ. ПРИВОДЯЩИХ К ПОЛУЧЕНИЮ АЦЕТИЛЕНА [c.272]

Как было показано Борном и Габе)юм (1919), энергию решетки можно также найти из термохимических данных, если воспользоваться циклом, основанным на законе Гесса. Подобный цикл можно составить для любого кристаллического вещества. Например, для хлорида натрия цикл имеет вид [c.45]

Шведский ученый Берцелиус, современник Фарадея, сомневался в справедливости законов Фарадея на том основании, что они находились в противоречии с термохимическими данными, согласно которым энергетические эффекты, связанные е различными реакциями, неодинаковы. Берцелиус ие заметил, что это противоре-1 ие кажущееся и ие учитывал в своей критике различия между количеством электричества и количеством электрической энергии. [c.284]

На основании указанных термохимических данных, химического состава и количеств веществ в отдельных потоках можно рассчитать т.епловые доли различных превращений, представляющие собой статьи прихода и расхода баланса отдельных этапов процесса и в конечном счете всего технологического процесса. [c.381]

Численное значение энтронии вещества по термохимическим данным определяется при помощи следующего соотношения [c.72]

Выше были рассмотрены методы определения свободпой энергии хи-Ч1ических реакций, основанные на использовании либо термохимических данных, либо экспериментально измеренных констант равновесия. [c.116]

Однако результаты подобного рода расчетов в большинстве случаен весьма разноречивы и плохо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Объясняется это тем, что, как известно, реакции изомеризации, по сравнению с многими другими химическими реакциями, сопровождаются небольшим тепловым эффектом. Поэтому в тех случаях, когда тепловой эффект приходится рассчитывать на основании термохимических данных (например, теплот сгорания или образования из элементов), незначительные погрешности, допущенные нри измерении теплот сгорания, вызывают большие ошибки при вычислении теплового эффекта реакции и тем самым понижают достоиер1гость окончательных результатов расчета. [c.300]

Ньютон и Додж [12] для сравнония результатов экс [еримеитал1.н .1Х измерений с теоретическим расчетом использовали следующие термохимические данные [8] [c.350]

В 1940 г. Эвелл [251, использовав более новые термохимические данные [26], сделал термодннамическпй расчет ряда реакций, в том числе и реакции синтеза метанола. [c.351]

Такое несоответствие между спектроскопическими и термохимическими данными объясняется тем, что, например, двух.атомная молекула распадается под действием света на один нормальный и один возбужденный атом, В том, что это действительно так, можно убедиться, рассмотрев потенциальные кривые нормального и возбужденного состояния. Из рис. II, 1 видно, что энергия Охим., необходимая для расщепления молекулы на два невозбужденных атома, меньше, чем энергия, затрачиваемая на фотохимическую диссоциацию, равная А(у) +0(у). Это объясняется тем, что при фотохимической диссоциации происходит сначала электронное возбуждение молекулы, затем возбужденная молекула может оказаться в состояниях с энергией, большей, чем энергия диссоциации в возбужденном состоянии, вследствие чего происходит ее распад на атомы. Таким образом, из кри- [c.61]

Для молекулы J2 месту слияния полос соответствует квант с энергией 2,4 эв (г = 2050 слс ). Энергия диссоциации молекулы иода, по термохимическим данным, равна 1,5 эв (36,09 ккал1моль). [c.62]

Потенциал появления в этом случае численно равен сумме энергии связи Ос,н,-н и энергии ионизации /с н, радикала С2Н5. Из термохимических данных получено [c.77]

Больцман дал очень ясную интерпретацию понятия энтропии, связав ее с упорядоченностью и неупорядоченностью на молекулярном уровне. В приложении 3 наряду со стандартными теплотами образования веществ приводятся также их стандартные энтропии, 5298. Не следует думать, однако, что эти величины получены из больцмановского выражения 5 = /с 1п И . Они определяются в результате калориметрических измерений теплоемкостей твердых, жидких или газообразных веществ, а также теплот плавления и испарения при комнатной температуре и их экстраполяции к абсолютному нулю. (Способы вычисления значений 5 из таких чисто термохимических данных излагаются в более серьезных курсах химии.) Эти табулированные значения Хгдв называют абсолютными энтропиями, основанными на третьем законе термодинамики. Дело в том, что рассуждения, на которых основано их вычисление по данным тепловых измерений, были бы неполными без предположения, называемого третьим законом термодинамики и гласящего энтропия идеального крщ тйлла при абсолютном нуле температур равна нулю. Содержание третьего закона представляется очевидным, если исходить из больцмановской статистической интерпретации энтропии. [c.61]

LiAIF4. На основе использования новых спектроскопических данных в работе рассчитаны термодинамические функции. LiA F4, LiAlF4, NaAlF4 до 2000 К. Полученные значения энтропии сопоставлены со значениями, получен-ны.чи на основе термохимических данных. [c.468]

Сложные углеводородные радикалы склонны также к мономолекуляр-пому распаду. Об атом свидетельствуют Kait экспериментальные исследования механизма термического распада углеводородов, так и известные из термохимических данных низкие значения опергии разрыва связей С—С и С—Н D радикалах, де.шющие термический распад радикала термодинамически вероятным уя е нри сравнительно невысоких температурах. [c.35]

В этом смысле наилучшим образом обстоит дело с реакциями распада молекул, для которых можно предполон<ить, что, как правило, энергия активации а совладает с теплотой реакции Q. Для реакций обмена профиль пути реакции отвечает кривой с потенциальным барьером. Поэтому определенная из термохимических данных теплота реакции Q здесь не имеет нрям010 отношения к величине энергии активации. Тем не менее, на основании теоретических соображений (66, 10] можно ожидать, что в ряду однотипных реакций [c.71]

Создать практически кислородный электрод с данной реакцией не удается, так как в реальных условиях металлы под действием кислорода окисляются, и электрод частично представляет собой металл-оксидный. Стандартный потенциал срон-, о, = 0,401 В рассчитан по термохимическим данным. [c.481]

Термохимические данные. Ниже приведены тепловые эффекты осн( Еных реакций гидрирования для газообразного состояния всех веществ. Очевидно, что для процессов дегидрирования, обратных [c.459]

Малая зависимость состава продуктов крекинга от температуры указывает на незначительное различие энергий разрыва отдельных С—С-связей в молекулах алканов. Дейст-ьительно, начиная с жидких алканов нормального строения хорошо выполняется правило аддитивности энергий связей, как это следует из термохимических данных для теплот образования [161, 162]. Только первые три члена гомологического ряда метана обнаруживают отклонения от правила аддитивности, что связано с наличием небольшой энергии сопряжения порядка нескольких ккал [161]. [c.78]

С другой стороны, расхождения величин Кр, рассчитанных по формулам (151) и (152) показывают, что термодинамическую обработку радикальных реакций, происходящих с изменением числа молей, желательно проводить путем применения формулы (151), а не приближенной формулы (152). С уточнением термохимических данных для радикалов и учетом зависимости тепловых эффектов от температуры станет возможным дальнейшее уточнение полученных разульта-тов для термодинамических характеристик. Это не может повлиять, однако, на сделанное выше заключение. [c.253]

Термохимия углеводородов получила в настоящее время широкое развитие благодаря запросам нефтеперерабатывающей промышленности. Все опубликованные вплоть до 1952 г. термохимические данные, а также данные по величинам свободных энергий наиболее важных углеводородов собраны в А. Р. I. Resear h Proje t № 44 [3] автор книги, насколько возможно, придерживался этих данных. [c.18]