Термический распад молекул на радикалы

Скорость распада инициатора полимеризации зависит от его природы, температуры, характера среды, наличия восстановителя и пр. Не все свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, вызывают реакцию полимеризации. Доля свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, по отношению к их общему количеству, определяет эффективность инициатора. Непроизводительный расход свободных радикалов объясняется их рекомбинацией и участием в побочных реакциях. Если термический распад инициатора происходит в растворе, то оба радикала инициатора находятся близко друг к другу, окружены молекулами растворителя и могут исчезать вследствие рекомбинации. [c.140]

Поясним сказанное на примере термического распада этана. При достаточно высокой температуре этан может с измеримой скоростью распадаться по связи С—С, менее прочной, чем связи С—Н. При этом образуется два свободных радикала метила СНз. При встрече с молекулой этана СНз может легко оторвать атом Н по реакции [c.402]

При термическом воздействии на полиэтилен происходит резкое уменьшение его молекулярной массы, связанное с распадом молекулярных цепей (рис. 15.2). Наличие в полиэтилене разветвлений увеличивает скорость термического распада. Как видно из рис, 15.2, скорость распада уменьшается при увеличении времени нагревания полиэтилена. Это объясняется тем, что вначале распадаются связи и у мест разветвления макромолекул, и по мере уменьшения их молекулярной массы стабильность осколков молекул возрастает. После начального распада макромолекулы полиэтилена на два радикала реакция деструкции может идти по следующим направлениям [c.234]

Распад молекул на атомы и свободные радикалы требует большой затраты энергии, сравнимой с энергией диссоциации разрываемой связи. Если диссоциация молекулы происходит под действием теплоты, то реакцию зарождения цепи называют термической. Например, реакция термического распада (крекинга) этана начинается с мономолекулярного распада его на два радикала СаНб —> СНз + СНз. [c.775]

Рассмотренный на с. 291 термический распад этана начинается с разрыва связи С—С в молекуле этана, в результате чего образуются два высокореакционноспособных свободных радикала СНд, с которых начинается последовательность превращений, приводящих в итоге к распаду этана на этилен и молекулярный водород. Первая стадия этой реакции сильно эндотермична, и процесс может развиться с измеримой скоростью лишь прн достаточно высокой температуре. [c.310]

В качестве примера можно рассмотреть реакцию термического распада (крекинга) этана. Молекула этана, распадаясь по связи С—С, дает два свободных радикала СНд [c.351]

Оценка длины V цепи пиролиза метана дает [34, 35, 53] величину отг = 2,8—8,8 Т = 1000° С) до V = 50. Значение V = 2,8 близко к предельному значению V = 2, вытекающему из схемы Касселя. Из условия малой длины цепи следует, что протекание пиролиза метана должно лимитироваться наиболее трудной и медленной реакцией механизма процесса, которая вызывает разрыв связей в молекуле СН4 с образованием первичного радикала термического распада. [c.217]

Нами [56] показано, что условия, в которых наблюдается образование радикалов СНд [5, 54] или СНз П6, 17], различны и определяют вид образующегося радикала. Согласно [5, 54], при низком давлении метана (до 10 — 10 атм) длина свободного пробега молекул СН4 велика, в результате чего объемные столкновения молекул СН4 практически отсутствуют, поэтому диссоциация СН4 может проходить только на поверхности. В связи с этим гетерогенность термического распада метана в условиях работ [51, [54 [ не вызывает сомнений. [c.217]

При атмосферном давлении в 1 см газа содержится приблизительно 10 , а в таком же объеме жидкости — примерно 10 молекул. Концентрация молекул в жидкости такая, как в газе под давлением 10 МПа. Поэтому проведение реакций в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газовой фазе под высоким давлением. В результате при равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов приводят к значительно большему выходу продуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада. На суммарный результат превращения углеводородов в жидкой фазе определенное влияние оказывают клеточный эффект и сольватация. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе последние немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. С другой стороны, и для рекомбинации радикалы должны преодолеть клеточный эффект. В результате суммарная концентрация радикалов в жидкости останется такой же, как и в газовой фазе. Однако, если радикалы существенно различаются по массе и активности, то клеточный эффект может изменить стационарную концентрацию радикалов, что приведет к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной. [c.319]

Анализ кинетической схемы полимеризации позволяет предполагать, что полимеризация ВА инициируется термическим распадом комплексно-связанной молекулы ВА с образованием комплексно-связанного радикала. Присоединение последующей молекулы ВА сопровождается перескоком комплексообразователя к сложноэфирной группе вновь образовавшегося конечного звена тем самым меняется активность поливинилацетатного радикала, [c.37]

Этан термически распадается на этилен и водород по сложной реакции, механизм которой рассматривается в следующей главе. Первой стадией этой реакции является мономолекулярная диссоциация молекулы этана на два метильных радикала [c.133]

Алкилированные ароматические углеводороды претерпевают термический распад по иной схеме, нежели незамещенные. Так, толуол образует за счет дегидрирования метильного радикала, как наименее стабильной части молекулы, дибензил [c.65]

Первичным продуктом термического распада диазометана является свободный метилен, химическая природа которого проявляется в том, что при его действии, так же как при действии свободного радикала метила, исчезают зеркала таких металлов, как Те, Se, Sb и As, но не Zn, d, TI, Pb, Bi [107]. Однако все же свойства свободного метилена ближе к свойствам весьма реакционноспособной молекулы, чем к свойствам свободного радикала [108]. Согласно современным теоретическим взглядам, это объясняется тем, что две свободные валентности метилена не являются двумя независимыми электронами, а представляют собой два электрона с антипараллельными спинами , т. е. символизируются парой электронов и незаполненным октетом [c.122]

Термический крекинг, применяемый в громадных масштабах, является цепным свободно-радикальным процессом. При термическом крекинге этана свободные радикалы получаются при распаде молекулы по угле-род-углеродной связи на два углеводородных радикала или на радикал этил и атом водорода [c.119]

Процесс окислительного дегидрирования иодом к-бутана и изопентана в диены является одностадийным и характеризуется высоким выходом и селективностью. Показано, что он идет по свободнорадикальному неценному механизму. Инициирование реакции происходит при диссоциации молекулы иода. Атомарный иод отрывает атом водорода от молекулы углеводорода, в результате чего образуется алкильный радикал. Возникший алкильный радикал взаимодействует с молекулярным иодом с образованием алкилиодида и атомарного иода. Далее происходит термический распад алкилиодида на олефин и иодоводород. Атомарный иод рекомбинирует в молекулярный. Ниже приводится механизм реакции на примере дегидрирования изопентана [c.142]

Получение алкенов в результате распада четвертичных аммониевых оснований. При термическом распаде четвертичных оснований, содержащих вместо метильного радикала радикалы с двумя или несколькими атомами углерода, вместо спирта получаются соответствующий алкен и вода. Если молекула содержит метильные радикалы наряду с более сложными радикалами (смешанные четвертичные основания), то отщепляется только один из последних. Так, гидрат окиси триметил-этиламмония дает при термическом распаде триметиламин, этилен и воду [c.555]

Вещество, с которым вза имодействует квант света или ПрОНСХО дит термический распад Длина цепи ч Свободный радикал, на котором происходит гибель цепи Молекула, которая рас-п адается Молекула, которая образуется г,к [c.402]

Из рассмотренного материала следует, что термический распад углеводорода в смеси с другими углеводородами должен проходить во многих случаях с большей скоростью, чем в чистом виде. Не менее важно, что крекинг ряда углеводородов в смеси должен сильно тормозиться относительно разложения углеводорода в чистом виде. Это явление характерно для тех случаев, когда радикал А, образующийся при отрыве атома водорода от данного углеводорода А, стабилен отиосительно распада и с достаточно большой скоростью вступает в реакцию замещения с другими углеводородами, имеющимися в смеси. Например, при разложении бензола цепь развивается в результате присоединения фенильного радикала к молекуле бензола [c.86]

Реакция галогенирования идет на свету (фотохимическое гало-генирование) или при нагревании [например, термическое хлорирование (300°С), используемое в промышленности]. Как было установлено акад. Н. Н. Семеновым, эта peaкцIrt имеет радикальноцепной характер. На первой стадии этого процесса происходит распад молекулы хлора на два свободных радикала [c.51]

Исследование причин существенного отклонения закономерностей термического распада простых нитратов моноспиртов от первого прядка показало, что полученные результаты не противоречат общепринятому представлению о том, что первая макроскопическая стадия распада этилнитрата представляет собой радикальную обратимую реакцию образования этоксильного радикала и двуокиси азота. Это подтверждают и квантовомеханические расчеты, полученные ранее. Относительно дальнейшего поведения этоксирадикала и двуокиси азота имеются две точки зрения. Первый механизм предусматривает дальнейшее взаимодействие радикала с молекулами и фрагментами органической природы. Вторая точка зрения сводилась к тому, что алкоксирадикал претерпевает химические [гревра-щения исключительно за счет реакций с окислами азота. На основе экспериментальных и имеющихся литературных данных получены количественные значения констант промежуточных реакций и начальной стадии распада. [c.75]

Гетеролитический разрыв отличается от разрушения связи при распаде молекулы на атом и радикал. В последнем случае разрушается связывающая электронная пара и процесс называется гомолити-ческим. В соответствии со сказанным, следует различать процесс дис- oxiuaiiuu и процесс ионизации] в случе НС1 первый наблюдается при термическом распаде на атомы, второй — при распаде на ионы в растворе. [c.95]

У алканов энергия активации связи С—С в среднем 71 ккал1моль, а связи С—Н 92 ккал/моль. Поэтому при крекинге разрыв происходит преимущественно по связи С—С. Только простейшие алканы претерпевают и дегидрирование — распад по связи С—Н, причем изоалканы легче, чем нормальные. Уже в продуктах крекинга /г-пентана практически нет водорода. Связи С—С по краям молекулы прочнее, чем в середине цепочки, поэтому разрыв С—С связи происходит преимущественно по середине молекулы, давая два радикала. Существование углеводородных радикалов экспериментально доказано они образуются, напрпмер, из распадающихся при нагревании металлорганических соединений, например тетраметилсвинца. Время существования органических радикалов, однако, очень мало. Половинный период жизни метил-радикала (СНз —) равен всего 0,006 сек. [Радикалы больше этила (СзНд —) экспериментально не обнаружены, что объясняется чрезвычайной кратковременностью их существования. Радикалы, образовавшиеся при термическом распаде углеводородной молекулы, могут в момент образования обменяться атомом водорода и превратиться в две молекулы алкана и ал11ена. Это будет моле- [c.15]

Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Необходимым условием протекания реакции деструкции является отрицательное значение энергии Гиббса. Термические реакции протекают по радикальному механизму как цепные, так и не цепные. Вероятность протекания ионных реакций незначительная. Так, гетеролитичес-кий распад, например, связи С-С происходит с затратой энергии 1206 против 360 кДж/моль для гомолитического распада. Согласно радикально-цепной теории, при первичной стадии термического распада парафиновых углеводородов образуются два свободных радикала, которые могут дать начало реакционным цепям. Направление распада молекулы парафинового углеводорода на радикалы зависит от величины энергий связей, которые характеризуются теплотой их образования. [c.127]

Это же пространственное расположение является причиной замедления скорости взаимодействия TBS1 с 2-меркапто-бензотиазолом (МВТ), образующимся в смеси в результате отщепления а-метиленового водорода изопренового (бутадиенового) звена макромолекулы ненасыщенного каучука бензтиазоль-ным радикалом. Сам бензтиазольный радикал появляется в результате термического гетеролитического распада молекулы суль-фенимида (сульфенамида) по связи -S-N<. [c.174]

В качестве примера, для которого частотный фактор оказывается аномально большим, укажем на термический распад этана на два радикала СНз. Расчет, выполненный Лином и Лейдлером [1154], моделирует молекулу СгН в активированном состоянии системой 17 осцилляторов (некоторые из которых обладают частотами, заметно меньшими соответствующих частот молекулы) и одного ротатора (свободное внутреннее вращение группы СНз вокруг связи С—С). Координатой реакции является расстояние С—С. Расчет дает для предэкспоненциального фактора величину 3 10 сек при 873° К. Эта величина согласуется с опытным значением (см. ГИ54]). [c.131]

Полиприсоединение, согласно Карозерсу, рассматривают как цепную реакцию, протекающую с участием агента передачи цепи, функцию которого может выполнять ион или радикал (т. 1, стр. 65). При этом полимер образуется из би- или полифункционального исходного вещества (мономера) путем соединения его молекул без отщепления каких-либо атомов. Типичными представителями таких полимеров являются продукты, получаемые из винильных мономеров. Примером реакции полиприсоединения может служить полимеризация метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила. Первая стадия процесса — инициирование цепи за счет термического распада перекисного инициатора на свободные радикалы. Эти радикалы реагируют далее с метилметакрилатом, разрывая его двойную связь и образуя пром.ежуточное соединение с неспаренным электроном. Последнее присоединяется к следующей молекуле мономера, в результате чего получается растущая цепь. Быстрый рост цепи происходит до тех пор, пока не наступает ее обрыв, обычно [c.233]

Механизм ингибирования эмульсионной полимеризации стирола (эмульгатор — миристиновокислый калий, инициатор — персульфат калия) при 50° исследовал Михан с сотр. [1640]. Ингибиторами служили Ы,М-диметил-2,4-динитроанилин и 1-бром-2,4-динитробгнзол. Показано, что скорость полимеризации обратно пропорциональна концентрации ингибитора, молекулярный вес полимера пропорционален скорости. С одной молекулой полимера связывается одна молекула ингибитора расход последнего пропорционален глубине полимеризации. Предложенный механизм состоит в следующем стадией, определяющей скорость инициирования, является термический распад персульфата на два сульфатных иона-радикала, инициирующих полимеризацию растущий радикал при взаимодействии с молекулой ингибитора образует радикал, к которому молекулы мономера присоединяться не могут и который может реагировать с сульфатным ионом-радикалом при этом происходит переход атома водорода с образованием бисульфат-иона и молекулы неактивного полимера. Синх и Маллик [1648] вычислили значение констант скоростей передачи и роста цепи (Апер/Ар = 19,3) для аналогичной системы в присутствии октилмеркаптана. [c.283]

Мы можем сделать заключение, что в тех случаях, когда термический или фотохимический распад в растворе приводит к разрыву двух связей в одной и той же молекуле (причем ни одна из этих связей не является связью с атомом водорода), и при этом образуется один устойчивый осколок (напри-мер, СО или N2), проявление принципа первичной рекомбинации Франка-Рабиновича должно привести к понижению фактора вероятности Р, и главной реакцией будет реакция с растворителем. Далее, мы можем полагать, что когда распад молекулы осуществляется разрывом только одной связи и два получающиеся таким образом радикала могут стабилизироваться взаимным диспропорционированием, то реакция с молекулами растворителя будет выражена в очень незначительной степени и фактор вероятности Р будет мало изменяться при переходе из газовой фазы к раствору или из одного растворителя в другой. [c.323]

Так как величины констант скорости реакций присоединения радикала к молекуле олефина и реакций замещения практически не зависят от строения олефина, а величина теплового эффекта реакции инициирования цепей при распаде молекулы олефина на аллильный и алкильный радикалы зависит от молекулярного веса олефина очень мало, — кинетика термического разложения бутена-1 и высших / -олефинов должна мало отличаться при переходе от одного олефгша к другому. [c.160]

М. г. Гоникберг и В. Е. Никитенков [16] исследовали гомогенное деструктивное гидрирование толуола при 455—490 С и давлениях до 1350 атм. Авторы на основании полученных кинетических данных и анализа высококипящих продуктов реакции пришли к выводу о радикально-цепном механизме изученной ими реакции. В основе схемы этого механизма лежит взаимодействие радикалов, образующихся при термическом распаде толуола, с молекулярным водородом (а также с молекулами толуола и продуктов реакции). Взаимодействие с молекулами Н.2 приводит к образованию атомарного водорода последний, в свою очередь, атакует молекулу толуола [17, 18] с образованием бензола и метильного радикала или метана и фенильного радикала (возможно, также и толильного радикала) и тем самым продолжает [c.371]

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

Можно предположить, что в результате термического распада NOj образуется в соответствии с равновесием N0, которое затем реагирует с HOj и дает NOj-fOH, т. е. превращает неактивный радикал HOj в активный ОН. Это естественно приводитк повышению верхнего предела. Труднее представить себе механизм торможения большими концентрациями NOj. Возможно, что NO2 захватывает атомы Н, образуя молекулы HNO2, которые либо обратно распадаются, либо при вторичной встрече с NO2 дают молекулу азотной кислоты (HNO3) и N0. [c.543]

Фтор может также легко термически распадаться на атомы, как и иод теплоты атомизации фтора и иода составляют 37 и 36 ккал/моль (154,91 -10 и 150,72-10 Дж/моль) соответственно. Цепная реакция, развивающаяся путем взаимодействия атома фтора с алканом с образованием алкильного радикала, который затем атакует молекулу фтора, энергетически очень выгодна экзотермичность первой контролирующей скорость стадии составляет 34 ккал/моль (142,35-10 Дж/моль), но даже при этом важное значение имеет коллигация радикалов, обрывающая цепь, поскольку всегда можно выделить в заметных количествах продукты димеризации. Таким образом, можно прийти к выводу, что кинетические цепи должны быть короткими, тем не менее фторирование происходит спонтанно и быстро при —80 °С в темноте в отсутствие химических инициаторов п епной реакции. Это заставляет усомниться в том, что инициирование цепи связано с термическим образованием атомов фтора, и склониться к принятию предположения Миллера, согласно которому инициирование цепи происходит непосредственно при действии молекул фтора, присутствующих в смеси в больших количествах. В этой реакции могут образовываться как атом фтора, так и алкильный радикал путем взаимодействия [c.482]

Большой теоретический и практический интерес представляют исследования реакций деструктивной гидрогенизации. В работах Б. А. Казанского, М. Г. Гоникберга и сотрудников (см., например, [275]) были изучены термические превращения углеводородов различных классов при высоком давлении водорода. На основании этих исследований была предложена радикально-цепная схема механизма гомогенного деструктивного гидрирования алкилароматических углеводородов, которая включает взаимодействие атома водорода с молекулой углеводорода, приводящее к отрыву всего алкильного радикала от ароматического ядра. Предположительный механизм этой реакции замещения присоединение атома водорода к углеродному атому ароматического кольца, несущему алкильную группу, и последующая стабилизация образовавшегося радикала путем отщепления алкильной группы. В пользу такого предположения свидетельствует, в частности, тот факт, что повышение давления водорода приводит к значительному ускорению реакции отрыва всего алкильного радикала от молекулы алкилароматического углеводорода. В то же время отщепление метильной группы при термическом распаде метилциклопентана (т. е. в случае, когда присоединение атома водорода к молекуле невозможно) не ускоряется с повышением давления водорода [244], что может также служить подтверждением изложенной выше схемы. [c.37]

В схему введены также акты обрыва цепи по реакции (8), приводящей к образованию нитрозосоединений, и гетерогенные обрывы формальдегида и радикала R0 по реакциям (10) и (11). Введение реакции алкильного радикала с N0 [реакция (8)] обусловлено тем, что уже на ранних стадиях нитрования в реакционной смеси появляются значительные количества N0. В нашей лаборатории одновременно с реакцией СНд с NOj изучалась также реакция СНд с N0. Радикалы СНд получались термическим распадом ди-тре/ г-бутилперекпси при 170°. Была определена копстанта скорости реакции (8), оказавшаяся равной 10 см -молекул" -секГ . Это значение почти совпадает со значением, приведенным в работе [31]. [c.316]

Второй вариант отличается от первого тем, что при обмене между адсорбционно-сольватными слоями ССЕ и дисперсионной средой топлива происходят самопроизвольные химические изменения (автоокисление). Химические превращения в процессе горения топлив представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными реакциями являются реакции продолжения цепи, в результате которых прн взаимодействии радикала с молекулами дисперсионной срсды или промежуточного продукта образуется новый активный центр. Свободные радикалы наиболее легко возникают в адсорбционно-сольватном слое ССЕ под воздействием адсорбционного поля, чему способствуют и другие внешние воздействия (термические и фотохимические и др.). Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения. Глубина этих реакций зависит от температуры, степени дисперсности пузырьков кислорода, состава и структуры углеводородов, времени и других факторов. Углеводороды, в первую очередь попадающие в адсорбционно-сольватньп слой, имеют наиболее высокие значения сил ММВ и наиболее склонны к образованию радикалов. [c.214]