Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Диазония катион диазоний-катион

    Способность любой формы диазосоединения не только к реакции азосочетания, но и другим реакциям, в которых диазосоединение выступает в качестве электрофильного реагента, связана таким образом с присутствием в реакционной среде диазокатиона в равновесных концентрациях. Поэтому, говоря об активности диазосоединений, следует иметь в виду способность соответствующих катионов диазония вступать в реакцию азосочетания. Эта способность зависит прежде всего от общего положительного заряда, который несет диазокатион. Другими словами, она определяется силой беспротонной кислоты, которой является катион диазония. Однако различия в активности разных катионов диазония зависят и от распределения электронной плотности внутри катиона диазония. [c.25]


    Таким образом, концентрация реакционноспособного катиона диазония обратно пропорциональна квадрату концентрации гидроксильных ионов. Вследствие этого в сильнощелочной области с увеличением pH скорость сочетания резко падает. Критическое значение pH для разных диазосоединений различно в случае соединений с отрицательными заместителями (например, для 4-нитродиазобензола) она имеет меньшую величину, чем для незамещенного диазобензола. [c.595]

    Устойчивость солей диазония зависит не только от особенностей строения катиона диазония, но и от химической природы и строения аниона соли диазония. При прочих равных условиях наиболее устойчивы соли диазония, которые образованы с участием анионов сильных кислот (Вр4 , РеСи ), нуклеофильная реакционная способность которых очень мала. Наименее устойчивы соли слабых кислот, анионы которых обладают значительной нуклеофильной реакционной способностью. Например, соль [c.433]

    Азосочетание с первичными и вторичными аминами может приводить к диазоаминосоединениям в том случае, когда атака катиона диазония направляется на аминогруппу  [c.193]

    Первая из резонансных структур стабилизирована тем, что положительный заряд на атоме азота в катионе диазония сопряжен с ароматическим ядром. Вторая резонансная структура проявляет себя в реакциях диазониевых солей с ароматическими аминами или фенолами. [c.148]

    Характер этой реакции существенно изменяется, если она проводится в присутствии восстановителя или нуклеофила, способного восстанавливать катион диазония. В этом случае образуется радикал диазосоединения, разлагающийся с выделением азота и образованием арильного ради чла. Последний взаимодействует с нуклеофилом, давая анион-радикал, который отдает один [c.153]

    Простейший пример подобной реакции — взаимодействие катиона диазония с ионом гидроксила — в термодинамическом аспекте мы уже рассмотрели в разделе диазоравновесий. Теперь следует остановиться на той же реакции с точки зрения ее возможного механизма. Обе ступени взаимодействия гидроксила с катионом диазония не протекают синхронно. Это приводит к тому, что первая ступень реакции — образование диазо-гидрата и вторая ступень — отрыв протона молекулой основания и стабилизация с н-диазотата идут последовательно одно за другой. Диазогидрат при этом следует рассматривать как промежуточный продукт в стационарном состоянии, т. е. такой, который никогда в процессе реакции не накапливается. В соответствии с этим можно предположить, что взаимодействие катиона диазония с первым гидроксилом является наиболее медленной лимитирующей стадией процесса. Интимный механизм этого взаимодействия можно представить следующим образом. Сила ионного взаимного притяжения заставляет гидроксил занять такое место по отношению к диазониевой группе, какое занимал анион в кристалле соли. В возникшей таким путем ионной паре гидроксил ориентируется л-электронной системой ароматического ядра и диазониевой группы. [c.39]


    Рентгеноструктурный анализ кристаллов солей диазония показывает, что диазоний-катион представляет собой плоскую систему с линейно расположенными атомами азота. Анион располагается по одну сторону от этой плоскости, на раг.ртоянии 3,2 А (0,32 нм) от диазониевой группы, причем чуть ближе к крайнему атому азота, чем к азоту, непосредственно связанному с ароматическим кольцом [9]. Это свидетельствует о том, что оба атома азота несут положительный заряд. Это же подтверждается квантовохимическим расчетом бензолдиазоний-катиона по методу ССП ППП [10] оказывается, положительный заряд на крайнем атоме азота довольно велик и лишь вдвое меньше, чем на азоте, связанном с бензольным кольцом. Порядок связи азот — азот тем не менее довольно высок и составляет 2,8826. [c.422]

    Таким образом, геара-аминозамещенные диазониевые соли обладают всеми свойствами обычных диазониевых солей, но отличаются пониженной способностью вступать в электрофильные реакции (типа азосочетания). С этой точки зрения можно понять и те затруднения, которые возникают при попытках получить n-N, М-диметиламинофенил-диазотат. Катион диазония является Льюисовой кислотой с электронным пробелом на р-атоме азота. Сила этой Льюисовой кислоты зависит от заместителя в бензольном кольце диазокатиона она уменьшается по мере увеличения электронодонорной способности заместителя. И возможно кислые свойства катиона -Ы, Ы-диметиламинофенилди-азония ослаблены в такой степени, что образование диазотата уже не может осуществиться. Этим же, вероятно, можно объяснить и тот факт, что только для некоторых катионов /гара-аминозамещенных фенилдиазония удается выделить соли с анионами слабых кислот. Так, при диазотировании п-М-бензиламинофенилендиамина в ледяной уксусной кислоте амилнитритом выделяется ацетат соответствующего диазония [34]. Таким образом, совокупность физических и химических свойств арилдиазоний катионов свидетельствует о том, что диазониевая группа [c.98]

    Сочетание в еильнощелочиом растворе. В щелочном растворе катион диазопия превращается в диазотат-анион, который не способен к азосочетанию. Из величины констант диссоциации обеих форм следует, что диазогидрат существует лишь в очень узкой области, так что практически переход катиона диазония в диазотат-аиион происходит по уравнению Ф [c.595]

    Электронодонорная алкильная группа способствует распаду алифатического диазоний-катиона с выделением стабильной, бедной энергией молекулы азота и образованием карбокатиона, например  [c.430]

    Так как при разложении диазоний-катиона молекула азота уходит вместе с парой электронов, которой диазогруппа была связана с арильным остатком, то увеличение у последнего электроноакцепторных свойств должно увеличивать -/-эффект арильного остатка и, следовательно, повышать устойчивость соединения. Это видно при сравнении относительных скоростей разложения различных хлоридов арендиазония (за 100 принята скорость разложения хлорида бензолдиазония)  [c.431]

    Результатом такого влияния электронодонорных заместителей является увеличение в диазоний-катионах вклада резонансных структур (48) и (49), в которых связь N—N в диазогруппе не тройная, а двойная  [c.432]

    Диазоний-катион V, см 1 Диазоний-катион V. см 1 [c.432]

    Электрофильная сила диазоний-катиона сравнительно невысока, так как в рассредоточении положительного заряда в нем участвуют я-электроны бензольного ядра (ч-Л/-эффект фенильной группы), в котором в орто- и пара-положениях по отношению к группе N2+ создается значительный дефицит электронной плотности. По силе воздействия на бензольное кольцо диазогруппа превосходит нитрогруппу и соизмерима с группой (СНз)зН+. Это подтверждается тем, что в соли л-хлорбензол-диазония, как и в полинитрохлорбензолах, возможно замещение атома галогена на нуклеофильные реагенты по механизму SN2 (см. разд. 5.3.2), например  [c.437]

    Реакция азосочетания арендиазония с высокоосновными ароматическими субстратами является типичной реакцией электрофильного замещения, причем электрофильной частицей в данном случае является диазоний-катион  [c.437]

    Может возникнуть вопрос, почему диазоний-катион атакует азокомпонент крайним, а не четырехковалентным атомом азота, на котором должна быть сосредоточена большая часть положительного заряда диазогруппы. Во-первых, на крайнем атоме азота также имеется переданный по индукции от соседнего атома азота значительный дефицит электронной плотности кроме того, одной из резонансных структур диазоний-катиона является форма (60) с -секстетом электронов на крайнем атоме азота (нитрен). Предполагают даже, что оба атома азота диазогруппы несут приблизительно одинаковые положительные заряды. [c.439]

    Обычно диазоний-катион атакует пара-, а не орго-положение азокомпонента. Возможно, что в о/5го-положениях в большей степени сказывается —/-эффект заместителей типа Ы(СНз)г и ОСНз, а также их экранирующее действие. [c.439]


    Реакцию азосочетания проводят в средах, близких к нейтральным. Если в качестве азокомпонента используют амины, оптимальное значение pH находится в интервале 5—9. Значения рН<5 неприемлемы, поскольку в этих условиях амины могут образовывать соли, катионы которых не только не обладают электронодонорными свойствами, но и сами могут быть электрофильными частицами. При рН>10 сочетание проводить тоже нельзя, так как в этих условиях из диазоний-катиона образуется диазотат-анион (62), неспособный к реакции азосочетания (подробнее см. разд. 6.2.2). [c.440]

    У фенолов интервал оптимальных значений pH уже и равен 9—10. Диазоний-катион сравнительно слабый электрофил, поэтому он способен сочетаться только с фенолят-анионом, а не со слабодиссоциированной молекулой фенола. [c.440]

    Превращение диазосоединений в кислой и щелочной средах. Строение ароматических диазосоединений существенно зависит от рП сред .1. В кислой среде, в которой их обычно получают из ароматических аминов, они представляют собой соли диазония. Соли диазония — полностью диссоциированные соединения, нерастворимые в эфире и других органических растворителях, но хорошо растворимые в воде. Рентгеноструктурным методом установлено, что атомы азота в диазоний-катионе расположены линейно в плоскости бензольного кольца. Это свидетельствует [c.445]

    В первый момент раствор приобретает сильнощелочную реакцию и сохраняет высокую электропроводность. Однако при стоянии щелочность и электропроводность раствора быстро уменьшаются, что можно объяснить, по-видимому, тем, что диазоний-катион начинает с измеримой скоростью реагировать г ионом ОН как с нуклеофилом с образованием диазогидрата (77), в результате чего атомы азота переходят из состояния 5р- в состояние 5р2-гибридизации [диазогидрат образуется также в качестве интермедиата при взаимодействии аминов с азотистой кислотой (см. разд. 6.2.1)]. Можно даже предположить, что в первый момент образуется г ис-изомер диазогидрата, так как анион ОН должен координироваться одновременно по крайнему атому азота диазогруппы и одному из электронодефицитных орго-положений бензольного кольца. [c.446]

    Соединение аналогичного состава — так называемый диазооксид (81)—было выделено, например, при диазотировании л-хлоранилина. Это вещество разлагается при нагревании с выделением 1 моль азота н образованием устойчивого диазоэфира (82) и сочетается с аминами и фенолами (что свойственно только диазоний-катиону) это служит подтверждением того, что оно является диазотатом диазония. [c.447]

    Взгляды Ганча вызывали в его время и продолжают вызывать возражения. Требуется объяснить, почему геометрические изомеры столь кардинально отличаются друг от друга по химическим свойствам и устойчивости. В частности, остается без ответа вопрос, почему цис-изомер, в котором, как и в анти-та-мере, оба атома азота ковалентно связаны с остальными частями молекулы, легче выделяет молекулу азота и почему он способен сочетаться с фенолами и аминами, а транс-изомер — нет. Предположение Ганча стало особенно скептически восприниматься после того, как было установлено, что из всех ионов и молекул, содержащих диазогруппу, только диазоний-катион способен разлагаться с выделением азота и вступать в реакцию азосочетания. [c.449]

    Нельзя также безоговорочно принять более позднее предположение Г. Цоллингера, который, признавая, что в реакции азосочетания принимает участие не сам син-диазотат, а легко получающийся из него диазоний-катион, не объясняет, почему из син-диазотата должен легче, чем из анг -изомера, образовываться диазоний-катион и каким путем, через какие интермедиаты это превращение происходит. [c.450]

    Подводя итоги всему высказанному выше, можно утверждать, что скорее всего нормальный диазотат не является индивидуальным веществом и в нем помимо диазотата содержится некоторое количество не успевшего прореагировать со щелочью диазоний-катиона, который вступает в реакцию азосочетания и разлагается с выделением молекулы азота, [c.450]

    Гомолитический разрыв связи С—N обычно происходит в присутствии солей меди(П или порошкообразной металлической меди. Медь относится к металлам с переменной валентностью. Как металлическая, так и одновалентная медь способны быть донорами электрона двухвалентная медь легко восстанавливается до одновалентной, так как при этом завершается полное доукомплектование З -электронного уровня до десяти электронов. Учитывая это, можно предположить, что гомолитическому разрыву связи С—N в диазоний-катионе предшествует передача одного электрона от атома меди к положительно заряженному атому азота. При завершении реакции регенерируется Си+, поэтому в реакциях такого типа используют каталитические количества солей меди(1)  [c.454]

    Существуют экспериментальные критерии, позволяющие судить о характере разрыва связи С—N в диазоний-катионе при реакциях замещения. Так, если проводить приведенные выше реакции в присутствии нитробензола или ацетофенона, то помимо основного продукта реакции побочно образуются производные бифенила. В случае гетеролитического разрыва образовавшийся фенил-катион (как и любая другая электрофильная частица) предпочтительно атакует лсега-положение по отношению к нитрогруппе с образованием 3-нитробифенила  [c.455]

    В случае же гемолитического распада диазоний-катиона образуются 4-нитробифенил и в меньшем количестве 2-нитробифенил, так как в соответствующих переходных состояниях создаются возможности для большего рассредоточения неспаренного электрона, например  [c.455]

    Если происходит гомолитический разрыв связи С—N. то в продуктах реакции обнаруживаются бифенил и азобензол. Бифенил образуется в результате димеризации двух фенил-радикалов, а азобензол — в результате взаимодействия фенил-радикала с диазоний-катионом при участии соединений меди 1), отдающей электрон катиору диазония  [c.455]

    Причина столь существенного изменения направления реакции заключается в том, что в описанных условиях диазоний-катион реагирует с ацетат-ионом как с нуклеофилом, а получившееся ковалентное соединение может распадаться с выделением азота только по радикальному, механизму  [c.457]

    В результате реакции образуется нитрил АгСЫ, а не изонитрил АгМС, что может служить доказательством гомолитического разрыва связи С—N в диазоний-катионе. В противном случае фенил-катион атаковал бы цианид-ион по месту с наибольшей электронной плотностью, образуя изонитрил. Если же реакция идет с промежуточным образованием радикалов, то передачу электрона иону меди (И) на заключительной стадии реакции легче осуществить от атома углерода, имеющего меньший заряд, чем от атома азота  [c.459]

    Наряду с основным продуктом реакции были обнаружены углеводороды и продукты хлорирования растворителя, что указывало на гомолитический распад диазоний-катиона. Поскольку медь в ряду активности металлов находится левее ртути, можно предполагать, что она не только вызывает гомолитический pa ido [c.459]

    Однако не во всех реакциях подобного типа можно предполагать гомолитический распад диазоний-катиона. Например, О. А. Реутов, изучая реакцию соли (89) в присутствии порошка железа, пришел к выводу, что в данном случае диазоний-катион распадается с образованием фенил-катиона. Такой вывод был сделан на основании того, что при наличии в бензольном ядре электроноакцепторных групп (N62, С1) скорость реакции разложения двойных солей (90) значительно снижается  [c.460]

    Ранее отмечалось (см. разд. 6.2.1), что при действии азотистой кислоты на первичные амины невозможно остановить реакцию на стадии образования соли диазония, так как алкильные группы обладают электронодонорными свойствами, что благоприятствует распаду диазоний-катиона с выделением молекулы азота и образованием карбокатиона. [c.462]

    Диазокатион (катион диазония) образуется при реакции диазотирования. Положительный заряд в нем распределен между обоими атомами азота. Диазокатион обладает высокой химической активностью и является электрофильньш реагентом из всех форм диазосоединений только он вступает в реакцию азосочетания. [c.108]

    Напишите уравнения реакций диазотирования следующих соединений 1) о-толуидина, 2) ж-нитроани-лина, 3) сульфаниловой кислоты, 4) бензидина. Изобразите предельные структуры и мезоформулу катиона диазония. [c.195]

    При взаимодействии галогенонитрозила с амином образуется промежуточный комплекс, также быстро превращающийся в катион диазония  [c.187]

    С ароматическими аминами и фенолами диазониевые соли образуют производные азобензола. Эта реакция, называемая азосочетанием, имеет большое значение в промышленном производств окрасителей — красителей на основе азобензола (СбНб—Ы = СбНб) и его производных. По механизму эта реакция является электрофильным замещением ароматического ядра амина или фенола катионом диазония (Аг— например [c.149]

    Азосочетание протекает по механизму 5 2 4г. Электрофильность арпл-диазоний-катиона сильно зависит от характера заместителя возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей и уменьшается под влиянием электронодонорных. Реакционная способность катионов возрастает в следующем порядке а<г<д<б<в. [c.236]

    Первичные и вторичные ароматические амины образуют соли и ацилпроизводные, подобно соответствующим алифатическим аминам. По сходному механизму протекает реакция с азотистой кислотой (разд. 6.2.6), при этом первичные амины дают фенолы, а вторичные ароматические амины — нитрозоамины. Главное отличие от алкиламинов состоит в том, что в случае первичных ароматических аминов промежуточно образующееся соединение — катион диазония — устойчиво при О °С и соответствующую диазониевую соль можно выделить в индивидуальном виде. [c.108]


Смотреть страницы где упоминается термин Диазония катион диазоний-катион: [c.249]    [c.170]    [c.475]    [c.430]    [c.439]    [c.456]    [c.460]    [c.394]    [c.154]   
Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.519 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Диазоний

Диазоний-катион

Диазония ион

Диазония катион



© 2025 chem21.info Реклама на сайте