Фосфорилирование агентов

Химической модификацией нефтяных асфальтенов — введением в пх молекулы новых функциональных групп с помощью реакций сульфирования, аминирования, фосфорилирования и др.— могут быть получены ионообменные материалы с разнообразными свойствами. Хлорметилированные асфальтиты могут служить агентами для бессерной вулканизации каучуков и в качестве от-вердителей некоторых поликонденсационных смол. Обстоятельный обзор процессов химической модификации ВМС нефти, характеристик получаемых продуктов и направлений их практического применения дан в работе [1073]. [c.204]

Свободное окисление, не сопряженное с синтезом АТФ, может протекать и при окислении субстратов в дыхательной цепи митохондрий, например при действии разобщающих агентов — веществ, разделяющих два сопряженных процесса — окисление и фосфорилирование. [c.207]

Использование дихлорфосфитов — одно из последних достижений практического полинуклеотидного синтеза [40, 41]. При этом применяется активированный фосфорилирующий агент и, таким образом, отпадает необходимость в конденсирующем агенте. Однако в качестве фосфорилирующего агента выступает ие фосфат, а фосфит, повышенная реакционная способность которого делает возможным одностадийное превращение in situ нуклеозида O свободной З -гидроксильной группой в фосфомоноэфпр, а затем в фосфодиэфир путем взаимодействия со свободной 5 -гид-роксильной группой второго нуклеозида, и наконец образуется фосфат в результате быстро протекающего окисления иодом. Реакционная способность хлорфосфита так велика, что обе реакции фосфорилирования проводят при пониженной температуре. Вся последовательность операций занимает меньше одного дня (а время имеет большое значение при синтезе длинных полинуклеотидов). Ниже приведена схема одностадийного синтеза защищенного тимидилил- (3 50-тимидина. о [c.178]

Гетеролитическое расщепление связи Р — X может происходить также при активации группы X во время реакции. Так, амидоэфи-ры XX устойчивы как анионы, но после протонизации становятся мягкими фосфорилирующими агентами (см. раздел Применение амидофосфатов , стр. 125). Активацию может вызвать также удаление электронов от X, т. е. окисление (см. раздел Окислительное фосфорилирование , стр. 139). [c.89]

При анаэробном брожении в итоге ферментативного расщепления гексоз до осколков, содержащих три углеродных атома, возникают многообразные конечные продукты. Распад глюкозы (после ее фосфорилирования) с образованием фосфодиоксиацетона и фосфоглицеринового альдегида осуществляет фермент альдолаза (зимогексаза, альдегид-лиаза), которая активируется ионами двухвалентных металлов [69]. В состав альдолазы входит цинк и в очень малых количествах железо и марганец [72]. Добавление к реакционной системе хелатирующего агента, связывающего катионы (например, этилендиаминтетрауксусной кислоты), ингибирует альдолазу. Активность ингибированного таким образом фермента восстанавливается при добавлении в систему ионов Zn +, Ре , Со +, Мп-+. Можно предположить, что эти ионы участвуют в про- [c.94]

В настоящее время установлено, что амиды фосфорной кислоты,, а не нейтральные диэфиры, являются, хотя и слабыми, фосфорилирующими агентами. Амиды реагируют с другими фосфатами с образованием пирофосфатов, но менее легко вступают в реакцию со спиртами. Для более полного выяснения химии фосфорилирования амидами фосфорной кислоты желательны дальнейшие исследования, но в общей форме этим реакциям уже может быть дано удовлетворительное объяснение. [c.127]

Сферический слой кислоты с радиусом Н, окружающий гранулу сополимера, является источником сульфоионов, проникающих сквозь пленку тормозящего агента в норы гранулы. Однако в отличие от процесса фосфорилирования этот источник не является постоянным он изменяет свою интенсивность но мере протекания химического превращения сополимера, т. е. жидкая сфера вокруг гранулы служит емкостью, из которой непрерывно поставляется для реакции сульфирования необходимый реагент. Это обусловливает следующую диаграммную структуру жидкой фазы-. [c.348]

Из сравнительного изучения различных фосфорилирующих агентов следует, что ортофосфорная кислота почти не реагирует с тиамином, пиро-фосфорная кислота реагирует слабо и образует преимущественно моно юс-фат тиамина, метафосфорная кислота приводит к образованию ди-, три- и полифосфатов тиамина [351 ]. Во всех методах реакция фосфорилирования тиамина протекает неоднозначно с образованием смеси моно-, ди- и трифосфорных эфиров в различных соотношениях. [c.419]

Биологические реакции, использующие АТР, осуществляются по одному из двух путей либо АТР действует как ангидрид кислоты и ацилирует субстрат (фосфорилирование), либо (что более редко) АТР может выступать как алкилирующий агент. Известны многочисленные примеры фосфорилирования, при этом АТР превращается в соответствующий дифосфат — адено-зиндифосфат (ADP) за счет переноса концевой фосфатной группы. Например, о-глюкоза фосфорилируется до п-глюкозо-6-фосфата под действием АТР в присутствии фермента гексо-киназы [c.323]

Иногда фосфорилирование проводят дибензилхлорфосфатом. Это менее энергичный фосфор ил ирующий агент, к тому же он неустойчив и менее удобен в работе. Преимуществом его является возможность снятия защитных групп в более мягких условиях бензильные группы образующегося триэфира фосфорной кислоты легко отщепляются при гидрировании над палладием. Этот метод был использован, например, для синтеза рибозо-5-фосфата [c.144]

ФОСФОРЕСЦЕНЦИЯ, см. Люминесценция. ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ, замещение в к.-л. молекуле атома водорода на остаток к-т фосфора, чаще всего фосфорной к-ты. Легче всего фосфорилируются первичные и вторичные амины, спирты, меркаптаны и др. подобные нуклео-фи.яы. В кач-ве фосфорилирующих агентов использ. галогенангидриды и ангидриды, реже — амиды и сами к-ты фосфора. Последние вступают в р-цию в присут. конден-сируюпй1х ср-в, напр, карбодиимидов или сульфохлоридов такой способ Ф. использ. в сиитезе нуклеотидов и др. фосфорсодержащих прир. веществ. Частный случай Ф.— р-ции, сопровождающиеся разрывом связи С—Р, напр, алкоголиз -хлорфосфонатов (Н0)гР(0)СНгСНСШ [c.629]

Между тем, фосфорилирование МБТ по тиольной сере, вследствие невысокой прочности связи Р—S, приводит к получению малоустойчивых соединений. Устранение этого недостатка было достигнуто присоединением фосфорилирующего агента по атому азота с образованием Р—N связи, являющейся более полярной, чем Р—S связь, но менее поляризуемой вследствие сопряжения п-электронов азота с вакантными Зй-орбиталями атома фосфора, повышающего устойчивость связи [359]. Кроме того, расчетно-теоретический анализ кон-формеров с одинаковыми заместителями у атома фосфора позволил установить более высокую энергию напряжения молекулы в случае образования Р—N связи, свидетельствующую о большей ее активности по функциональному назначению по сравнению с молекулой, содержащей Р—S связь. [c.204]

Рис. 5.28. Проявление внепшекинетической области процесса фосфорилирования при малом содержании сшивающего агента (Т = 75° С 2%-ный ДВБ)

Экспериментально определяемые значения коэффициента Р/0, как правило, несколько ниже теоретически рассчитанных. Следовательно, процесс дыхания не всегда является процессом, жестко сопряженным с фосфорилированием. Нарушают систему сопряжения процессов окисления в дыхательной цепи и фосфорилирования так называемые разобщающие агенты (разобщители). К ним относятся вещества, подавляющие синтез АТФ (фосфорилирование), в то время как окисление субстратов, потребление кислорода (дьгхание) продолжаются. В качестве разобщителей в экспериментальной биохимии используют 2,4-динитрофенол, динитрокрезол, пентахлорфенол и др. В присутствии разобщителей коэффициент Р/0 равен нулю, а энергия окисления в этом случае трансформируется в тепловую форму. Следовательно, разобщители обладают пирогенным действием, т. е. повышают температуру тела. Большинство разобщающих агентов являются липофильными и их ингибирующее действие на процесс фосфорилирования легко объяснимо благодаря способности этих соединений обеспечить протонную проводимость сопрягающей мембраны митохондрий и тем самым препятствовать образованию электрохимического потенциала, а следовательно, и синтезу АТФ (15.3.5). [c.201]

Замена двух атомов хлора на более объемистые заместители приводит к еще большей избирательности фосфорилирующего агента. Например, в условиях реакции, при которых хлороксид фосфора дает смесь продуктов (пиридин в качестве растворителя), дифенилхлорфосфат и ди-(2-грег-бутилфеиил)хлорфосфат приведут к фосфорилированию первичной гидроксильной группы на 90 и 100% соответственно [c.172]

Продукт фосфорилирования креатина — фосфокреатин — служит фосфорилирующим агентом при гликолизе в мускулах позвоночных. Креатян выводится с мочой в виде лактама — креатиняна, [c.377]

Хим. синтез Ф. основан на фосфорилировании 1,2-ди-ацил-.гп-глицеринов раал. активированными производными N-защищенного фосфоэтаноламина или на взаимод. фосфа-твдовых к-т с N-защищенным этаноламином в присут. активирующих агентов. [c.127]

Еще большее значение в синтетической химии нуклеотидов сыграл более мягкий метод фосфорилирования, специально разработанный для синтеза нуклеотидов и используемый только в этой области. Фосфори-лирующим агентом служит смещанный ангидрид дифенилфосфорной и монобензилфосфористой кислот (XIX), получающийся взаимодействием дифенилхлорфосфата (XX) с бензилфосфористой кислотой (XXI) в присутствии основания. [c.220]

Эти задачи сводятся в сущности к последовательному фосфорилированию нуклеозидов, причем фосфорилирующим агентом должен служить нуклеотид, который тем самым займет соседнее место в создающейся полинуклеотидной цепи. Поскольку методы фосфорилирования в настоящее время развиты достаточно хорошо, то главной задачей при разработке методов синтеза полинуклеотидов является осуществление изби- [c.254]

Циклический хлорфосфат XXXVII (Н = С1) был предложен [260] в качестве эффективного фосфорилирующего агента, но подробно фосфорилирование не было описано. Было установлено, что защитная пирокатехиновая группировка в эфире XXXVII (Н = ал кок-сил) отщепляется уже при действии воды. По данным других исследователей [8, 82, 82а], в результате быстрого начального гидролиза образуется только о-оксифенилалкилфосфат, который. при гидрировании расщепляется с образованием моноалкилфосфата. [c.94]

Значение фосфата енольной формы пировиноградной кислоты хеш как биологического фосфорилирующего агента давно установлено. До недавнего времени применение родственных сисТем для фосфорилирования оставалось мало изученным. Однако успехи в изыскании фосфорорганических пестицидов вновь оживили интерес к фосфорилированию веществами типа винилфосфатов, что нашло отражение в ценном обзоре Лихтенталлера [216а]. Перков и позднее другие исследователи показали, что при взаимодействии а-галогенкарбонильных соединений с триалкилфосфитами образуются винилфосфаты [1а, 2, 4, 173, 189, 251]. Так, например, из трихлорацетальдегида и триэтилфосфита быстро образуется [c.115]

Были получены также доказательства того, что серин также может присутствовать в активном центре. Известно, что диизопропил-фторфосфат (28) — нервнопаралитический газ и фосфорилирующий агент — инактивирует фермент в процессе реакции в соотношении 1 1. Эта реакция представляет собой фосфорилирование серина, [c.482]

Циклический эфир пирокатехина LXXXVII был предложен в качестве фосфорилирующего агента Рейхом [438]. Однако в дальнейшем было установлено, что этот метод фосфорилирования не имеет большого значения [439, 440]. [c.250]

Одной из широко распространенных химических постсинтетических модификаций является фосфорилирование остатков серина и треонина, например, в молекуле гистоновых и негистоновых белков, а также казеина молока. Фосфорилирование-дефосфорилирование ОН-группы серина абсолютно необходимо для множества ферментов, например для активности гликоген-фосфорилазы и гликоген-синтазы. Фосфорилирование некоторых остатков тирозина в молекуле белка в настоящее время рассматривается как один из возможных и специфических этапов формирования онкобелков при малигнизации нормальных клеток. Хорошо известны также реакции окисления двух остатков цистеина и образование внутри- и межцепочечных дисульфидных связей при формировании третичной структуры (фолдинг). Этим обеспечивается не только защита от внешних денатурирующих агентов, но и образование нативной конформации и проявление биологической активности. [c.533]

Фосфорилхлорид в растворе триалкилфосфата интенсивно используется для фосфорилирования незащищенных нуклеозидов основным продуктом после гидролиза является 5 -фосфат [53] схема (25) . Точный механизм этой реакции не установлен причиной стереоселективности может являться образование объемистого комплекса между фосфорилхлоридом и растворителем. Нежелательное образование ди- и триэфиров при синтезе нуклеотидов можно предотвратить применением в качестве фосфорилирую-щего агента монохлорфосфорной кислоты (Н0)2Р0С1. Хотя эта кислота очень нестабильна, диэфиры монохлорофосфорной кислоты стабильны и интенсивно использовались в качестве фосфори- пирующих агентов. Предложен ряд диэфиров, позволяющих при- [c.155]

Получение аденозиндифосфата и аденозинтрифосфата основано на реакции фосфорилирования аденина или адениловой кислоты (5 -АМФ), осущ,ествляемой культурой микроорганизма. Примером может служить Breviba terium ammoniagenes, растуш ая на среде, содержащ,ей глюкозу, мочевину, дрожжевой экстракт, соли фосфора, магния, кальция и биотин. По мере культивирования вносят аденозин, который затем подвергается ферментативному фосфорилированию с образованием адениловой кислоты, АТФ и АДФ. При внесении гуанозина аналогично образуются гуанило-вая кислота, ГДФ и ГТФ. Фосфорилирующим агентом, видимо, выступает АТФ. [c.430]

В подавляющем большинстве реакций фосфорилирования, проводившихся в области нуклеотидов, углеводов и фосфолипидов, использованы четыре отмеченных класса реагентов, а именно аренсульфонилхлориды, карбодиимиды, фосфохлориды нли тетра-эфиры пирофосфатов и амидофосфаты. Однако на протяжении последних десятилетий значительные усилия были затрачены на разработку других простых избирательных фосфсрилирующих агентов, для реакции которых требуется минимальная или не требуется вовсе защита обрабатываемого субстрата. Объем этой [c.166]

Избирательное фосфорилирование объемным фосфорилирую щим агентом 5 -гидроксильной группы нуклеозида уже отмечалось. Другой фосфорилирующий агент, позволяющий использовать стерические препятствия для проявления избирательности, получают смешением трифенилфосфина, диэтилазодикарбоксилата и фосфо-диэфира [79]. Эта смесь избирательно фосфорилирует незамещенные нуклеозиды, давая 5 -нуклеотиды, а также фосфорилирует октанол-2 с обращением конфигурации при С-2 схема (49) [80]. Это позволяет предположить, что конечной стадией реакции яв ляется 5лг2-замещение трифенилфосфина в фосфороксифосфоние-вом ионе. [c.167]

Направленная биоспецифическая модификация по точному адресу , так называемое аффинное мечение . Широко известно, например, применение субстратоподобных агентов для химического исследования природы и локализации активного центра ферментов или иных систем. Как биос№цифическую модификацию можно рассматривать и некоторые процессы модификации белков, такие, как фосфорилирование, ацилирование, гликозилирование, метилирование, протекающие в клетке с участием соответствующих ферментов. [c.160]

Хлорфосфатный метод основан на реакции обмена пирофосфатов или смешанных ангидридов фосфорных кислот или других кислот с фосфатными анионами.чПри фосфорилировании хлорфосфатным методом используются полностью или частично этерифицированные фосфаты. Полностью этерифицированные пирофосфаты лабильны и способны легко вступать в реакцию обмена с другими анионами, вследствие чего они являются более активными фосфор ил ирующими агентами, чем частично этерифицированные фосфаты. Однако благодаря легкости, с которой они вступают во взаимодействие с другими анионами, образуются очень сложные и трудно раздеаимые смеси. [c.555]

Как уже было отмечено, фосфорилирование нуклеозидов осуществляется также производными фосфорной кислоты в присутствии активирующих агентов, в роли которых могут выступать дици-клогексилкарбодиимид (D ) или арилсульфохлориаы ArSO I. И в том и в другом варианте на первом этапе реакции происходит активация фосфатной группы с образованием промежуточных соединений, приведенных ниже [c.357]

Достоинством метода фосфорилирования является возможность определения количества эритро- и т/ ео-форм связей р-О-4 [234, 235] Использование в качестве фосфорилирующего агента 2-хлор-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксофосфолана также позволяет проводить дифференцированную оценку содержания различных кислородсодержащих функциональных групп [238-2411 Для [c.45]

При взаимодействии ПАО с пентаоксидом фосфора, который является сильным дегидратирующим агентом, следовало ожидать, по аналогии с низкомолекулярными оксимами, образование полиакрилонитрила. Однако при реакции ПАО с пентаоксидом фосфора образуются фосфорилированные полиоксимы, содержащие до 12% фосфора [33]. Спектры ЯМР Р модифицированных ПАО, снятые в твердой фазе, содержат химические сдвиги -20 ч- 20 м. д. и свидетельствуют о фосфатной структуре фосфорильных звеньев. Этот факт подтвержден ИК-спектрами, потенциометрическим титрованием и рентгено-структурным анализом [33]. Таким образом, модификация ПАО пентаоксидом фосфора приводит к получению эфиров фосфорной кислоты XX по схеме 7. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология