Энтальпия образования ионного кристалл

Движущими силами образования растворов являются энтальпийный и энтропийный факторы. Энтропийным фактором объясняется самопроизвольное смешивание двух инертных, практически не взаимодействующих газов гелия и неона. Чем слабее взаимодействие молекул растворителя и растворенного вещества, тем больше роль энтропийного фактора в образовании раствора. Знак изменения энтропии зависит от степени изменения порядка в системе до и после процесса растворения. При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается, а при растворении кристаллов возрастает. Знак изменения энтальпии растворения определяется знаком суммы всех тепловых эффектов процессов, сопровождающих растворение, из которых основной вклад вносят разрушение кристаллической решетки и взаимодействие образовавшихся ионов с молекулами растворителя (сольватация). [c.94]

Условия несколько упрощаются, если рассматривать изменения энтальпии при образовании бесконечно разбавленных водных растворов. В этом случае энергия АНг, требуемая для разложения кристалла, — это энергия кристаллической решетки, тогда как энергия гидратации АН соответствует только взаимодействию катионов и анионов с растворителем. Конечно, это взаимодействие все еще остается сложным процессом, так как он, кроме образования связи молекул воды с ионами, включает также еще и энергетические эффекты, обусловленные изменениями, вызванными ионами в структуре воды это, однако, можно включить в понятие гидратации. Таким образом, интегральная мольная теплота растворения при образовании бесконечно разбавленного раствора равна [c.565]

Последняя стадия приводит к образованию ионного кристалла из ионов Ка+(г) и С1 (г). Соответствующее изменение энтальпии равно энергии решетки Ет. [c.185]

Для хлорида натрия энтальпия образования его кристаллов из металлического натрия и молекулярного хлора ДЯ = —414 кДж/моль, теплота возгонки металлического натрия, затрачиваемая на разрушение его кристаллической решетки, возг = = 109 кДж/г-атом энергия диссоциации молекул хлора дисс = 242 кДж/моль, потенциал ионизации атомов натрия 1 = 488 кДж/г-атом и сродство атомов хлора к электрону ср = —368 кДж/г-атом. Следовательно, энергия ионной решетки [c.78]

Ряд эмпирических закономерностей был сформулирован А. Ф. Капустинским. Согласно правилу термохимической логарифмики, между энтальпией образования соединения в расчете на 1 г-экв и логарифмом порядкового номера элемента должна существовать линейная зависимость (если рассматривать ряд соединений с одним и тем же катионом или анионом [199]). А. Ф. Капустинский предложил также простое уравнение для вычисления энергии решетки ионных кристаллов [200]. Эти закономерности нередко использовались А. Ф. Капустинским и его учениками для приближенной оценки термохимических величин. [c.336]

Ионный кристалл N3+01 образуется непосредственно в результате реакции твердого натрия с молекулярным газообразным хлором в этом случае изменение энтальпии равно энтальпии образования кристалла АН . Для одного и того же начального состояния процесс можно представить следующим образом [c.185]

Поскольку величина g, входящая в равенства (1.1) и (1.2), равна Л—Тз, где /г — энтальпия, а — энтропия образования пары дефектов, то стоит рассмотреть энергетические эффекты, сопровождающие этот процесс, несколько подробнее. Энергия решетки ионного кристалла МХ вычисляется при стандартных условиях по реакции [c.14]

Здесь Qж , Qx — теплоты переноса соответствующих ионов Qмx = Qм + Qx — число переноса для аниона й — энтальпия образования пары дефектов по Шоттки р — степень ассоциации примесных ионов в комплексы (М + — катионная вакансия) х=Д/га — энтальпия образования подобных комплексов с+ и Сг — концентрации катионных вакансий и примесных ионов. Наконец, / = е(ф —(р )1кТ, где ф —ф — разность потенциалов между поверхностью 5 и телом Ь кристалла. Эта разность потенциалов определяется релаксацией катионов и анионов в поверхностных слоях ионных кристаллов. Теоретическое и экспериментальное определение ее встречает значительные затруднения. Заметим, что в тех случаях, когда =е(ф — —фЬ)/й7 >1, теория чрезвычайно упрощается, так как в этом случае можно пренебречь последним слагаемым в равенстве (XI.15). При интерпретации экспериментальных результатов к Такому упрощению обычно прибегают, пе имея, собственно говоря, для этого достаточного основания. В области высоких температур, где +>С и р О [c.183]

В настоящее время столь существенные для практики и теории величины АН образования твердых галидов щелочных металлов из простых тел, атомов или ионов известны недостаточно (в особенности, в случае бромидов, иодидов, солей рубидия и цезия), так как непосредственные термохимические эксперименты взаимодействия галогенов с металлами затруднительны, да и исследований было сделано мало. Чаще определялись из каких-либо равновесий свободные энергии образования галидов, а уже потом из них путем пересчетов, требующих знания абсолютных значений энтропий, вычислялись и энтальпии образования. Кроме того, многократно вычислялись теоретически при помощи электростатических моделей энергии образования кристаллов из свободных ионов, а уже по полученным величинам рассчитывали АЯ образования солей из простых тел. Этот путь таит в себе много неясного, так как применение электростатической модели принципиально не строго, да еще требует ряда допущений и приближенных методов. [c.239]

Чем больше конечная концентрация раствора, тем меньше изменение энтальпии, связанное с раздвиганием ионов кристалла. Наибольшее значение (//(, — 7/,. ) оно имеет при образовании бесконечно разбавленного раствора [в этом случае (// — Н,,) -= АЯрр,,,] наименьшее — при образовании насыщенного раствора (Н — Таким образом, постепенное уменьшение этой разности [c.123]

Рассмотрение устойчивых ионных соединений 5,о-элементов показывает, что все ионы в их кристаллах имеют устойчивые электронные конфигурации ближайших благородных газов. Как надо понимать эту устойчивость Известно, что энергия образования галогенид-ионов меньше (на 295—350 кДж/моль), чем энергия образования свободных атомов галогенов. В то же время процесс образования таких ионов, как 0 , Ы , Li+, N3+, Mg2+, Са +, эндотермичен, даже если они и имеют устойчивую конфигурацию благородного газа, т. е. энергия их образования выше (на 400—2300 кДж/моль), чем у свободных атомов. Следовательно, в устойчивость ионов с конфигурацией благородных газов вносит вклад энергия стабилизации ионной решетки (ср. рис. 3.7 и 3.8). Из рис. 3.7 видно, что энтальпия ионизации резко возрастает, когда катион с конфигурацией благородного газа теряет еще один электрон (ср. энтальпии переходов АР+->А1 + и А1 +->-А1 +). Поскольку увеличение заряда катиона положительно сказывается на стабилизации кристаллической решетки соединения, то устойчивыми будут те из них (МХ, МХг или МХз на рис. 3.8), для которых заряд катиона высок, но энтальпия его образования (точнее, сумма энтальпии [c.64]

Заметим, что энтальпия, связанная с образованием дислокации,-чрезвычайно велика, а энтропия очень мала. В результате для кристалла обычного размера равновесное содержание дислокаций меньше одной на кристалл. Таким образом, дислокации термодинамически нестабильны, и в принципе можно приготовить бездислокационные кристаллы, в то время как нельзя полностью избавиться от точечных дефектов. Последнее не означает, что мы не можем контролировать концентрацию точечных дефектов данного типа. Достаточно обратиться к приведенному в гл. IV примеру высаливания межузловых ионов в кристаллах бромида или хлорида серебра с помощью допирования кристалла ионами двухвалентных металлов. [c.96]

Экспериментальные данные получены для сумм энтальпий гидратации ионов, образующих нейтральные растворы (Na" -Ь С1 , Mg + + 2G1-и т. д.). Так, стандартная энтальпия образования Ка+(водн.) + С1-(водн.) представляет собой сумму стандартной энтальпии образования Na l(K.) я, энтальпии растворения данного кристалла в большом количестве воды. [c.420]

Заметим, что в выражении (Х.7) изменение энтальпии АЯ>0, следовательно, это выражение относится, собственно, к эндотермическим реакциям, в которых образование новых молекул, новых химических связей происходит за счет энергии, подводимой извне, например при увеличении давления и при нагревании. При этом энтропийный член уравнения (Х.7) возрастает, и, если температура достаточно велика, то достигается неравенство 7 А5>АЯ. При этом А/ <0, т. е. процесс идет самопроизвольно. Так, реакции восстановления водородом фторидов, бромидов и хлоридов металлов типа ШРб + ЗН2= Ш+6НР являются эндотермическими реакциями. При повышении температуры величина АР для реакции восстановления всех галидов понижается и для многих из них уже при 500 К становится меньше нуля (рис. 48). Благодаря этому уже ниже 300 К наблюдается образование металлического вольфрама на поверхности таких металлов как медь и никель (или ионных кристаллов, вроде флюорита и фторида лития, а также атомных кристаллов типа алмаза) при восстановлении гексафто- [c.148]

Теория Френкеля — Шоттки, позволяет получить количественные соотношения между проводимостью и концентрацией дефектов. Поэтому, измерив проводимость твердого электролита, можно по соответствующим уравнениям вычислить число дефектов. Было найдено, например, что в Na l при температуре, близкой к температуре плавления, концентрация вакансий равна (1 вакансия на каждые 10 000 катионов). Малая концентрация вакансий служит одной из причин того, что нормальные ионные кристаллы (типа Na l, Ag l и др.) даже при высоких температурах и в присутствии небольшого количества примесных ионов обладают проводимостью, не превышающей 0,1 См/м. Поскольку вакансии и межузельные ионы заряжены, можно ожидать, что они будут взаимодействовать между собой так же, как ионы в растворах электролитов. Френкель впервые указал, что это взаимодействие можно описать теорией Дебая — Гюккеля. Взаимодействие дефектов ведет к снижению энтальпии их образования и сказывается на величине проводимости ионных кристаллов. [c.107]

Наконец, на основе цикла Борна —Габера можно оценить энтальпию образования нового или еще не синтезированного соединения (см. также разд. 3.7). Рассмотрим образование гипотетического дихлорида натрия (Na +) (С1-)2. Заряд иона натрия равен (2+), и можно ожидать, что энергия его решетки должна быть значительно больше, чем у Na l. Предположив, что межъядерные расстояния в кристалле Na U такие же, как в Na l, и что он кристаллизуется в структуре флюорита с константой Маделунга /1=2,52, по уравнению (3.9) определяем энергию решетки i/o = —2155 кДж/моль. Суммирование по циклу Борна — Габера дает [c.63]

Разность между значениями энтальпии образования МН(г.) и МН(к.) равна теплоте сублимации данного кристалла. Для гидридов щелочных металлов это большие количества энергии так, для LiH энергия сублимации составляет 128—(—90) =218 кДж-моль" . Это значение намного больше энергии вандерваальсова притяжения молекул LiH, и, следова тельно, можно сделать вывод, что данный кристалл имеет не молекулярное, а ионное строение со структурой, аналогичной структуре галогенидов щелочных металлов. Методом дифракции рентгеновских лучей удалось установить, что гидриды щелочных металлов содержат гидридный ион Н" они имеют структуру кристалла хлорида натрия с координационным числом 6 для М и Н . При электролизе расплавленных гидридов на аноде выделяется молекулярный водород. [c.548]

Чем больше конечная концентрация раствора, тем меньше изменение энтальпии, связанное с раздвиганием ионов кристалла. Наибольшее значение (Яо—Я р) оно имеет при образовании бесконечно разбавленного раствора [в этом случае (Яо—Я р) = АЯрещ] наименьшее — при образовании насыщенного раствора (Я — Я р)-Таким образом, постепенное уменьшение этой разности с ростом концентрации должно увеличивать экзотермичность интегральной теплоты растворения. Как будет видно дальше, одно это явление, при отсутствии компенсации эндо-эффектами, делало бы ДЯ в случае солей щелочных металлов и галогенов в водных растворах ориентировочно на —(167—293) кДж/моль [—(40—70) ккал/моль] более экзотермичной при переходе от т = О к насыщению. В действительности для этих солей разность (АЯт=о — АЯ,) равна небольшим величинам от —6,7 (—1,6) до +18,0 кДж/моль (+4,3 ккал/моль). Следовательно, экзо-эффект сближения ионов компенсируется большим эндотермическим эффектом. В случае водных растворов сильных электролитов это, в основном, уменьшение гидратации с ростом концентрации ионов. До ГПГ, если принять неизменность координационных чисел п , происходит только ослабление связей ион—вода. Назовем этот процесс энергетичес-койдегидратацией. Именно ею, по-видимому, в основном, объясняется ход кривых АЯ = / т) и дебаевской области (см. с. 119, рис. У.1), где экзотермичность теплот разведения количественно связывается именно с ослаблением интенсивности сольватационного взаимодействия при возрастании концентрации ионов [272]. Известный вклад, разумеется, и здесь вносит изменение структуры воды под воздействием ионов электролита, различным в случаях ионов-ста-билизаторов и ионов-разрушителей этой структуры (см. стр. 115 и гл. VIII). За ГПГ к энергетической присоединяется координационная дегидратация из-за дефицита воды. [c.123]

Происходит постепенное уменьшение доли металлической и увеличение доли ионной связи. Например, MggAla — типично металлическое соединение, а Mg lj — преимущественно ионное. Об этом свидетельствуют повышение в рассматриваемом ряду энтальпий образования соединений и характер изменения координационных чисел в кристаллах. [c.477]

В случае ионных кристаллов типа Na I равновесные дефекты обычно несут заряд, отвечающий удалению из решетки иона, а не атома, и потому, как правило, нужно знать лишь величину энтальпии образования заряженных дефектов ЛЯ/ (es ). При ее оценке [c.90]

Эти трудности можно преодолеть, если принять, что существуют различия в величинах радиусов сольватированного иона и иона в газовой фазе. Малые величины энтальпии растворения большинства ионных кристаллов в воде указывают, что силы, ответственные за гидратацию ионов, имеют тот же порядок ведичины, что и силы, приводящие к образованию кристаллической решетки [63]. Поэтому следует ожидать, что степени сжатия ионов близки в обоих случаях, [c.240]

Наибольшей. микронеоднородности гомогенных растворов соответствует область смешанных структур, т. е. область средних концентраций. Малые добавки ацетона к воде или воды к ацетону не вызовут сильного нарушения структур чистых компонентов. Поэтому в этих областях поведение соли будет соответствовать поведению ее в бинарной системе соль—растворитель вода или ацетон (равновесие жидкость—кристалл). Действие соли в области средних концентраций (их интервал для каждой соли различен) заключается в увеличении микронеоднородности бинарного растворителя вплоть до его расслоения. Расслоение, по-видимому, вызвано предпочтительной гидратацией ионов (направление нод указывает на преобладание взаимодействия в двойной гомогенной системе вода — соль [20]) и в результате вытеснением ацетона из гомогенного раствора. Отсюда следует, что чем больше теплота гид ратации иона, тем больше область расслаивания. Увеличение поля расслоения в последовательности Na+ — Rb+ — > s+ подтверждает этот вывод. КС1, как. мы видим, не вызывает расслаивания, т. е. его сродство к воде мало по сравнению с другими хлоридами щелочных металлов. К+. В связи с этим следует отметить работу [21], где указывается на К+. В связи с этим следует отметить работу [21], где указывается на аномально малую энергию гидратации иона калия по сравнению с соответствующей величиной для натрия. В работе [21] описаны отклонения калия от плавного изменения таких свойств в ряду щелочных металлов, как величины ионизационных потенциалов атомов, радиусов ионов, энтальпий образования твердых окислов. Отклонения эти сравнительно малы, но монсет быть так, что при переходе к более сложным системам, чем бинарные, они возрастают и проявляются более резко. [c.81]

Химическую теплоту сольватации, равную изменению энтальпии при взаимодействии иона с растворителем без учета энергии переноса иона через границу раствора мы будем обозначать Яд-. Между теплотой сольватации и энтальпией следующие соогношения = — Шх Наконец, мы будем различать свободную энергию кристалл ческой решетки равную изменению изобарно-изотермического потенциала при образовании кристаллической решетки [c.297]