Твердофазные реакции модели

Изучением изменений свойств и состава вещества вследствие химических превращений под влиянием механического воздействия занимается механохимия. Природа механической активации вещества привлекает внимание широкого круга специалистов. Предполагают, что в точке контакта соударяющихся или трущихся тел вещество переходит в расплавленное, а затем в плазменное состояние ( магма — плазма модель ). При этом образование высокотемпературных точек на поверхностях связано с невысокой теплопроводностью твердых тел, вследствие чего тепло не успевает отводиться в глубь тела и расходуется на сублимацию вещества, активацию молекул и распад возбужденных молекул. Имеются данные о том, что ряды механохимической устойчивости соединений не согласуются с рядами термической устойчивости и более похожи на ряды фотохимической и радиационной устойчивости. Вследствие увеличения поверхностной энергии механохимическая активация значительно увеличивает скорости медленных твердофазных реакций. [c.48]

Например, конденсаторная модель позволяет объяснить, почему выходы меченых препаратов при твердофазных реакциях могут быть высокими. Это связано с тем, что участие атомарного трития в процессе введения метки будет минимально, тогда как радикальный отрыв водорода с последующей рекомбинацией образующегося радикала представляет собой менее выгодный процесс, чем простая рекомбинация атомарного трития [46. [c.515]

Определенный интерес может представить решение обратной задачи, предложенное в работе [5]. Нанример, в случае бинарного неупорядоченного сплава A Bi-i по известной зависимости состав — свойство можно очень просто вычислить параметры модели. Строго доказывается, что если к кривой состав — свойство провести касательные в концевых точках (рис. 3), то точка пересечения касательных определяет параметр ближнего порядка, значение рассматриваемого свойства / промежуточной квазичастицы и величину константы равновесия твердофазной реакции по следующим формулам [c.87]

Распределение проводимостей в ванне действующих печных установок получено с помощью электрического зондирования ванны [9]. Схематический разрез и примерное внутреннее строение ванны фосфорной печи описаны в главе IV (рис. IV. 1, стр. 61). Анализ данных о проводимости различных зон печи показал, что проводимость зоны твердофазных реакций и зоны плавления на 2—3 порядка ниже проводимости рабочей и шлаковой зон. Это позволило исключить их при построении модели. Зона феррофосфора занимает незначительную часть объема [c.175]

Нередко о механизме твердофазных реакций судят лишь на основании того, что экспериментальные данные о степени взаимодействия как функции времени описываются лучше всего какой-либо конкретной кинетической моделью и соответствующим уравнением формальной кинетики. Такой подход может привести к неверным выводам, если отсутствуют полученные независимым методом дополнительные доказательства в пользу предполагаемого механизма реакции. [c.117]

В основу всех рассмотренных выше кинетических моделей твердофазных реакций положено предположение о том, что скорость роста продукта обратно пропорциональна толщине образующегося слоя. Последнее же, как показал Вагнер [23], имеет место, если выполняются предположения о существовании локальных термодинамических равновесий как в продукте реакции, так и на границах реакционной зоны. Такая ситуация, строго говоря, реализуется для реакций в смесях монокристаллических порошков или поликристаллических образцов, у которых концентрация неравновесных дефектов, обусловленная химической, термической и механической предысторией, пренебрежимо мала. В этом случае в исходных компонентах и продуктах реакции реализуется относительно стабильная (хотя возможно и отличная от равновесной) концентрация дефектов, постоянство которой определяет и неизменность коэффициентов диффузии реагентов через слой образующегося продукта. [c.181]

При анализе кинетики твердофазных реакций следуют аналогичными путями, используя экспериментально найденную зависимость 1п у=/(1/7) или статистическую модель. В последнем случае скорость реакции [c.195]

Рассмотрение различных аспектов твердофазных превращений будем проводить в следующей последовательности термодинамика процесса (как фактор, определяющий возможность его протекания) процессы зародышеобразования и роста кристаллов особенности протекания спинодального распада твердых растворов механизм твердофазных реакций, лимитируемых диффузией, и мартенситных превращений кинетические модели твердофазных процессов с разными лимитирующими стадиями методы активации твердых тел по отношению к химическим реакциям. Также будут рассмотрены особенности превращений в стеклообразных твердых телах. [c.175]

Кинетические модели твердофазных реакций с различными лимитирующими стадиями [c.210]

Предпосылки, использованные при выводе моделей Яндера и анти-Яндера, очевидно, могут выполняться только в ограниченном интервале времени протекания твердофазной реакции. В начальный период реакции частицы продукта не могут образовывать сплошного слоя на частицах исходной фазы, а присутствуют в виде отдельных ядер. Тогда как в течение завершающего периода реакции из-за значительного уменьшения радиуса кривизны частиц компонента А оказываются неприменимыми уравнения кинетики роста плоского слоя (5.48) и (5.49). В результате согласно данным многих исследователей уравнения (5.54)—(5.61) (кроме уравнений (5.56) и (5.59)) применимы для степеней превращения а = 0,1 —0,4, что явилось причиной многочисленных модификаций модели Яндера. [c.212]

Оценка параметров кинетических моделей твердофазных реакций [c.277]

Построив различные математические модели для экспериментальных кинетических кривых, необходимо выбрать те из них, которые адекватно описывают данные эксперимента. Проанализировав результаты математической обработки экспериментального материала с учетом данных других методов исследования (в частности, рентгенофазового, термогравиметрического, магнитного анализа), можно сделать вывод о механизме твердофазной реакции, т. е. предположить, какая стадия является лимитирующей при заданной температуре. [c.279]

Кинетическая модель, описывающая твердофазные реакции, протекающие в слое частиц, включает химические реакции, осложненные диффузией и теплообменом. Такая модель может быть построена на базе законов сохранения массы вещества и энергии с использованием известных теоретических подходов [41. [c.63]

Разработанная нами с учетом экспериментальных результатов формально-кинетическая модель механохимических реакций в смесях твердых веществ применена для йе-которых твердофазных реакций и привела к удовлетворительному соответствию экспериментальных данных с расчетами. [c.261]

Трудность разработки теоретической модели твердофазного иммунного анализа состоит также в том, что ряд основных допущений и понятий не полностью применимы. В большинстве твердофазных определений константа скорости прямой реакции между частицами в растворе и иммобилизованной распознающей фазой ограничена диффузией, а не константой сродства, относящейся к акту распознавания. Первостепенное влияние оказывают вязкость анализируемого раствора и относительное распределение активных центров, но также влияет и степень упорядочения частиц раствора при приближении к поверхности. [c.575]

Известно, например, что модель твердофазной обратимой реакции, в которую введено описание тепловых явлений, дана в работе [139]. В ней колебательный режим объясняется экзотермичностью обратной реакции. [c.100]

Создавая особые условия, удается получить в аморфном состоянии вещества, которые в обычных условиях существуют в кристаллическом виде. При конденсации водяных паров на охлажденных до низких температур металлических поверхностях образуется аморфная твердая вода [700]. Она является исключительно удобным объектом для создания и проверки моделей, поскольку может быть экспериментально исследована в условиях, когда разделены влияния, вызываемые тепловым возбуждением молекул и их статистическим распределением. Сравнительные исследования кинетики химической реакции, протекающей в кристаллическом льду и в аморфной твердой воде, дадут очень много для понимания механизма осуществления твердофазных процессов и роли фазового состояния матрицы. [c.257]

Модели зародышеобразования основаны на предположении, что лимитирующей стадией твердофазного взаимодействия является образование зародышей продукта на активных центрах или их рост. В качестве активных центров могут выступать поверхностные дефекты, выходы дислокаций на поверхность кристалла, точечные дефекты, ассоциаты и кластеры. Поскольку мольные объемы исходных веществ и продуктов реакции различны, само образование ядер сопровождается деформацией кристаллической решетки, т. е. скорость процессов определяется не только химическими, но и кристаллохимическими факторами. [c.190]

Существенно изменяются и условия протекания химических реакций, они больше всего соответствуют моделям твердофазных взаимодействий, описанных в гл. 1. Формирование частичек порошка идет путем образования и роста зародышей в твердой фазе и [c.209]

Не входя в детальное обсуждение моделей, заложенных в эти уравнения, следует отметить важнейщую их особенность. Основная идея, выраженная в уравнении (63) и подобных ему, заключается в том, что все частицы прореагировавшего вещества оказывают одинаковое активирующее воздействие на все оставшиеся непревращенными частицы. Только тогда влияние степени превращения (являющейся в данном случае глобальной характеристикой соотношения числа частиц реагента и продукта) исчерпывает зависимость наблюдаемой скорости реакции от времени, которую мы видели на рис. 62. Однако эта идея справедлива лишь для реакции в растворе или в газе, но не для твердофазных реакций, локализованных в области поверхности раздела (или в другом элементе системы), когда уже расстояние данной частицы от поверхности раздела существенно влияет и на вероятность реакции этой частицы и на ее возможное активирующее воздействие на другие частицы. В силу сказанного уравнения кинетики автокаталитических реакций могут дать лишь эмпирическое описание реакций с участием твердых тел. [c.277]

Рис. 3.8. Схема твердофазной реакции по антияндеровской модели (направление диффузии А—>-В). (Пунктиром обозначены изменения положения частицы компонента после начала взаимодействия.)

Выще были рассмотрены некоторые подходы к описанию кинетики твердофазных реакций, лимитируемых диффузией исходных компонентов через слой продукта или переходом исходного компонента в слой продукта через границу раздела фаз. Однако рассматривать (как это делается в модели Яндера) наличие сплошного слоя продукта реакции, как уже говорилось, можно только начиная с некоторого момента протекания этой реакции. До этого момента продукт образует изолированные растущие зерна, находящиеся в местах контакта исходных фаз. Задача описания кинетики процесса, лимитируемого образованием и ростом зародышей, была решена (при использовании различных подходов) М. Аврами и А. Н. Колмогоровым применил эти решения для кинетического описания твердофазных процессов Б. В. Ерофеев. Если для образования растущего ядра на центре зародышеобразования [c.216]

Сняты рентгеновские дифрактограммы изучаемых МГЦ-соеди-нений и их комплексов с медью показано, что кристаллографические данные коррелируют с моделью твердофазной реакции омплексооб-разовапия. [c.44]

Этот пример из синтеза пептидов возвращает нас к проблеме важности окружающей среды модели. Для того чтобы получить сравнение, имеющее смысл, мы тщательно выбрали линейный и конвергентный синтезы одной и той же молекулы, проведенные одной и той же исследовательской группой, использовавшей одинаковые методы проведения реакций в растворах. Если бы использовался твердофазный метод (который является линейным), то он, несомненно, оказался бы наиболее эффективным. Например, синтез ок-ситоцина по твердофазному методу [36] намного эффективнее, чем конвергентный или линейный синтезы, осуществляемые в растворах. Твердофазный метод расценивается как прогресс в современном развитии синтеза пептидов, аналогичного которому среди методов конвергентного синтеза нет. [c.256]

На основании перечисленных наблюдений Эдлер [48] пришел к выводу, что для объяснения механизма образования полимерных кристаллов в рассмотренном случае необходимо привлечь представление об эпитаксиальном росте. Не следует ли отсюда, что протекание реакции облегчается на каких-то внутренних поверхностях (дефектных участках) кристаллов, когда твердая фаза играет роль некоторого субстрата, на котором происходит рост кристалла По-видимому, наиболее убедительным подтверждением механизма эпитаксиального роста является хорошо известное исследование процесса твердофазной полимеризации е-аминокапроновой кислоты [17], при котором было обнаружено явление переноса мономера в паровой фазе. Следует заметить, что мономеры, способные к твердо-4)азной полимеризации, как правило, легко полимеризуются и не в твердой фазе. Это в полной мере относится как к триоксану, так и к акриламиду [49], из которого образуется некристаллизующийся полимер, поскольку часто оба эти мономера легко сублимируются. С этой точки зрения, по-видимому, не существует значительных различий в механизмах твердофазной полимеризации и полимеризации в жидкой или газовой фазе. Тот факт, что проведение реакции полимеризации триоксана вблизи температуры плавления, когда нарушения решетки проявляются заведомо значительно сильнее, чем при низких температурах, тем не менее делает возможным получение полимеров с высокой степенью кристалличности, свидетельствует в пользу этих представлений. Очевидно, эта модель сохранила бы свою силу даже в том случае, если бы удалось получить кристаллический стереорегулярный полимер на основе акрил амида. [c.292]

Коксообразование может осуществляться посредством свободно-радикальных реакций или кислотно-катализрфуемых реакций полимеризации промежуточных продуктов пиролиза. Например, реакция по Дильсу-Альдеру с последующим эфирным пиролизом и сигматропным (1,5) сдвигом приводит к образованию ароматической структуры (6.4) [24]. Повторение этих стадий способствует формированию коксового остатка. Реакционные модели (6.4) и (6.5) нашли свое структурное подтверждение в результатах твердофазной ИК-Фурье спектроскопии [24]. Такие реакции осуществляются в нерегулярной последовательности и мохут кон-кзфировать с другими процессами пиролиза окончательный твердофазный продукт карбонизации получается посредством случайных комбинаций реакций полимеризации, полиприсоединения по Дильсу-Альдеру, ароматизации и др. [24]. [c.166]

Интерес к кинетике радикальных реакций в твердых органических веществах в значительной степени обусловлен необходимостью решения проблем, связанных со стабилизацией органических полимеров, твердофазной полимеризацией, радиационной химией твердых тел и химией низких температур. Один из первых вопросов, который здесь возникает, заключается в том, насколько можно для реакций в твердой фазе использовать обычные представления формальной кинетики (закон действующих масс) и теории элементарного акта (в частности, закон Аррениуса). Очевидно, что протекание химической реакции в твердом теле определяется не только свойствами реагирующих частиц, но и большим числом специфических твердотельных факторов, таких, как дефекты структуры, молекулярная подвижность, изменение свойств твердой матрицы в ходе реакции и т. п. Поэтому для выяснения особенностей кинетики реакций в твердых телах мы выбирали модельные системы, в которых по крайней мере часть из этих факторов не влияет на реакцию. Например, можно предположить, что для начальных стадий процессов радиолиза, фотолиза или термического разложения твердых тел можно пользоваться моделью певозмущеппой матрицы, не меняющейся в ходе реакции, монокристаллы можно считать примером максимально бездефектных твердых матррщ и т. п. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология