Тиоэфиры восстановление

В случае нормального восстановления по Кижнеру карбонильная группа восстанавливается до метиленовой. Протекающая иногда побочная реакция приводит к образованию олефина. Эта реакция отщепления была изучена 132, 33] для соединений, в которых V — галоген, замещенная аминогруппа, остаток простого эфира или тиоэфир а. Выходы при реакции отщепления невысокие. Наилучший выход (71%) был получен исходя нз а-фторхолестанона-2 в результате прибавления а-галогенкетона к двухфазной системе из кипящего циклогексена или циклогексана и взятого в избытке гидразингидра-та и ацетата калия в качестве буфера [33]. Выход уменьшается с увеличением атомного веса галогена и в случае а-иодхолестано-иа-2 равен 54%. [c.130]

В аналогичных условиях из олефинов, СО и меркаптанов в присутствии N i-катализаторов получают тиоэфиры карбоновых кислот с выходом 20—30% [369]. Если при карбонилировании аминов в качестве реакционной среды использовать амины, то получаются амиды карбоновых кислот. Из смеси этилена, СО и анилина (2 4 1) в присутствии восстановленного никеля при 325° С и давлении 300 атм с выходом 46% получен анилид пропионовой кислоты [370—373]. Под действием Со-катализаторов синтез амидов пропионовой кислоты протекает при 180—250° С и 300—800 атм. Из циклогексена, СО и аммиака в тех же условиях получают амид циклогексанкарбоновой кислоты [374, 375]. В качестве катализаторов применяют также KNi( N)g, K2Ni( N)4, комплексы солей кальция, бария, магния, цинка, кобальта, никеля, галогениды и формиаты кобальта, ртути, меди, комплексы металлов VIII группы с фосфинами, арсипами или стибинами [376—382]. [c.67]

Впоследствии тиоэфир восстановленной липоевой кислоты переносит свою ацильную группу на кофермент А по типичному механизму переэтерификации (разд. 8.3.4). Полной реакцией является окислительное декарбоксилирование нировииоградной кислоты (суммировано в разд. 5.7.1). [c.312]

Сульфоны аналогично сульфокислотам представляют собой очень устойчивые соединения, восстановить которые до сих пор удавалось только в отдельных случаях. Со стадии сульфоксидов восстановление до тиоэфиров в принципе возможно, но не имеет препаративного значения. Обратная реакция — окисление тиоэфиров до сульфоксидов — является важнейшим. препаративным методом получения последних. [c.539]

Известно несколько примеров десульфуризации тиоэфиров, которая сопровождается гидрогенизацией. Одним из таких примеров является избирательное восстановление ацетонида XXV [c.389]

В противоположность простым стехиометрическим соотношениям в реакциях (38а) и (386), в работе [301] предложен сложный механизм восстановления гидроперекисей тиоэфирами, включающий [c.113]

Тиосоединения — производные восстановленной серы, содержащие остаток сероводородной кислоты НзЗ 1) тиоспирты (меркаптаны) К—ЗН 2) тиофенолы СеНа—5Н 3) тиоэфиры Я—5—Кх. [c.49]

Как показано на приведенной схеме, вслед за декарбоксилированием при участии дифосфотиамина происходит восстановительное ацилирование липоевой кислоты, связанной с белком, затем перенос ацила на СоА с последующим окислением дигидролипоевой кислоты флавопротеидом. Образование тиоэфира восстановленной липоевой кислотой происходит избирательно на том атоме серы, который расположен ближе к боковой цепи молекулы. [c.244]

Органические И.-р. Практически любая орг. молекула может образовывать как АР (при восстановлении), так и КР (при окислении). Относит, склонность к образованию КР или АР зависит от природы атомов, входящих в молекулу, и от особенностей ее строения. Напр., ароматич. тиоэфиры АгЗСНз дают стабильные КР ArS H и АР ArS HJ. Ароматич. амины преим. образуют КР ArNRjа ароматич. [c.266]

Атака нуклеоф. агента на атом С карбоксильной группы лежит в основе превращ. к-т во мн. производные (эфиры, амиды, тиоэфиры, гидразиды и др.), а также р-ций с металлоорг. соед. и процессов восстановления, напр. [c.327]

Восстановление карбоксильных групп в альдегидные в биохимических процессах обычно протекает путем их превращения в тиоэфир в реакциях, протекающих с участием АТР, с последующим восстановлением тиоэфира (реакция типа 9, В в табл. 8-3). И наоборот, окисление альдегида в карбоновую кислоту — сильно экзергоничный процесс он [c.246]

Понятие о степени окисления. Известно немало примеров, когда элементы приобретают разнообразные состояния и проявляют такие свойства, о которых можно судить, только приняв во внимание число электронов, которыми элемент в этих состояниях обладает . Особенно ярко это проявляется в окислитель-но-восстановительных реакциях. Например, у серы различают три валентности в классическом понимании 2, 4 и 6, причем для каждого состояния серы с различной валентностью характерен свой круг реакций окисления — восстановления. Соединения двухвалентной серы, такие, как сероводород НгЗ, тио-спирты (СНзЗН и др.), тиоэфиры (СНзЗСНз) и многочисленные сернистые соединения металлов (ЫагЗ и др.), легко окисляются, превращаясь под действием слабых окислителей в элементарную серу. Это свойство можно объяснить лишь в том случае, если учесть, что во всех перечисленных соединениях сера имеет [c.75]

При восстановлении из 1 моль дисульфида образуется 1 моль тиолята и 1 моль тиоэфира [c.573]

Сераорганические соединения, в которых сера находится в восстановленном состоянии, также восстанавливают перманганат, претерпевая окисление. Меркаптаны окисляются в дисульфиды, а тиоэфиры и тиокетали — в сульфоны [c.222]

Методика предусматривает атомно-абсорбционное определение ртути с использованием метода холодного пара и предварительное сорбционное концентрирование ее на полимерном тиоэфире. При этом количественно выделяются неорганические формы ртути, метилртуть и наиболее распространенные в природных водах фульватные комплексы ртути. Метод холодного пара основан на измерении поглощения света при = 253,7 нм атомами ртути, выделяемыми из раствора потоком воздуха после восстановления ртути. [c.52]

Метод а был применен к босвелловым кислотам [643—645, 757], олеаноловой кислоте [641] и азиатиковой кислоте [584]. Метод б [417, 587, 799], требующий получения сложного тиоэфира, был использован для урсоловой и хиновой кислот [228, 642] и еще в ряде случаев [362, 416, 511, 584, 593, 696, 699]. Метод в, основанный на восстановлении литийалюминийгидридом, также может быть проиллюстрирован многими примерами [215, 371, 485]. [c.115]

О восстановлении кислот через сложные тиоэфиры уже говорилось (см. стр. 115). При действии никеля Ренея на тиоамиды с хорошим выходом образуются амины [475]. [c.130]

Изрестен ряд межфазных реакций серусодержащих субстратов. К ним относятся реакции замещения, в которых атом серы может быть нуклеофильным, электрофильным или выполнять вспо.могательную функцию. Этим методом синтезированы разнообразные тиоэфиры и алкилированы многочисленные карбанионы, стабилизированные атомом серы. Кроме того, в условиях межфазного катализа проведено восстановление дисульфидов и М-тозилсульфинилиминов. В связи с этим общей темой данной главы является синтез и реакции серусодержащих молекул. Для такого подхода характерна некоторая перенасыщенность, но мы надеемся, что этот недостаток может компенсироваться широким выбором интересных реакций. [c.265]

Восстановление стереоизомерных этиленмонотиокеталей 4-трет-бутилцикло-гексанона дает одну и ту же смесь цис- и граяс-тиоэфиров в соотношении 22 78. Это указывает, вероятно, на одинаковую природу промежуточных продуктов восстановления [c.370]

Стереохимия восстановления триыетиленмонотиокеталей осталась невыясненной, хотя и здесь в обоих случаях смесь образующихся тиоэфиров одинакова по составу [3281]. О восстановлении монотиокеталей см. также [3283]. [c.370]

ЗА. Тиоэфиры и тиоамиды. Обессеривание тиоэфиров R—СО—SR с помощью никеля Ренея приводит к альдегидам [О. К., 8, 229] и представляет собой косвенный метод восстановления кислот (Вольфром, Карабинос, 1946). [c.212]

Денисон исследовал стабилизирующую активность предполагаемых продуктов превращения высокоэффективного ингибитора дицетилсульфида — сульфоксида и сульфона. Стабилизирующая активность сульфоксида оказалась ниже, чем у тиоэфира. Сульфон вообще не ингибировал окисление. Автор предположил следующую двухстадийную схему восстановления гидроперекисей в спирты [c.113]

Сульфоксиды R2S-vO, и сульфоны RS02R при восстановлении алюмогидрндом лития образуют соответствующие тиоэфиры. [c.75]

Механизм действия этого фермента подробно изучен. Каждая из четырех его субъединиц содержит один остаток связанного НАД+ и, очевидно, один активный каталитический центр. Считается, чТО первоначально фермент вступает в связь с окисленной формой НАД, причем в ходе реакции сульфгидрильная группа маскируется (рис. 39). Затем альдегидная группа субстрата взаимодействует с сульфгидрильной группой, образуя тиополуацеталь. После этого фермент катализирует перенос водорода, ковалентно связанного с глицеральдегид-З-фосфатом, на связанный НАД в результате возникает тиоэфир, в образовании которого участвует SH-группа фермента и карбоксильная группа субстрата. Восстановленный НАД не отделяется от фермента, а отдает свой атом водорода и электрон молекуле свободного НАД, находящегося в среде, а сам переходит в окисленную форму. Такая форма называется а нлферментом. Ацильная группа переходит затем от SH-группы фермента на неорганический фосфат, образуя продукт окисления — 1,3-дифосфоглице-окисленная форма ( рмента может включаться в следу-НАД необходим ферменту как окислитель. [c.102]

При высокотемпературном гидрировании, когда увеличивается вероятность разрыва сернистой молекулы по С—5 связям, металлы неустойчивы— легко осерняются, превращаясь в сульфаты или же сульфиды. Последние могут ускорять реакции восстановления олефиновой связи избирательность гидрирования ненасыщенных тиоэфиров, сульфоксидов, сульфонов невелика из-за того, что при высокой температуре происходит их разложение. В значительно меньшей степени этому подвержены тиофены, и поэтому сульфиды металлов можно использовать для ускорения реакций гидрирования тиофенов до тиофанов. [c.82]

При двухэлектронном восстановлении фенацилфенилового тиоэфира [(284), К = СбН5[ образуются тиофенол и ацетофенон. Фенацилтиоцианат 1(284), К = СЫ[ претерпевает двухэлектронное восстановление до ацетофенона и тиоцианатного иона 1/2 не зависит от pH в области pH > 3 [334]. [c.176]

Восстановление аддуктов пентахлорида фосфора с эфирами с целью синтеза дихлорофосфинов можно проводить белым фосфором [92], фосфином [45], хлоросиланами [22]. Во всех случаях, когда восстановление требует нагревания, побочно образуется значительное количество фосфонатов. Тиоэфиры реагируют [c.115]

В настоящее время еще не разработаны способы извлечения индивидуальных тиоэфиров из нефтепродуктов, поэтому получаемые на основе нефтяных тиоэфиров продукты представляют собой довольно сложную смесь веществ. Эти вещества обладают ценными свойствами, но для ряда целей необходимы индивидуальные сернистые соединения. Например, практический интерес представляют первый член гомологического ряда алифатических сульфоксидов — диметилсульфоксид и первый член гомологического ряда циклических сульфонов — сульфон тиофана (сульфолан). В качестве исходного сырья для синтеза диме-тилсульфоксида может быть использован диметилсульфид, синтезируемый из метанола и сероводорода или выделяемый из отходов целлюлозно-бумажного производства [9]. Сульфон тиофана можно получать окислением тиофана, синтезируемого из тетрагидрофурана и сероводорода [14], а также восстановлением бутадиенсульфона (сульфолена), получаемого конденсацией дивинила с двуокисью серы [10]. [c.7]

В ряде работ серусодержащие соединения гидрируют при повышенной температуре, в условиях, когда весьма вероятно превращение металлического палладия в сульфид. По данным [379], сульфид палладия ускоряет процессы восстановления при относительно низких температурах. Возможно, поэтому гидрирование сернистого соединения удается провести с небольшим количеством катализатора. Описано гидрирование на Pd—С сульфоксидов в тиоэфиры при 80—90°С без избытка катализатора (17—25% от веса сульфоксида), но процесс идет чрезвычайно медленно [377]. Не исключено, что сульфоксиды, преимущественно адсорбируясь на Pd, предохраняют его от отравления тиоэфиром. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология