Тиофаны окисление

В связи с трудностью удаления органических сернистых соединений, в частности тиофена, окислением даже при высоких температурах в присутствии весьма активных катализаторов, рассмотренный выше механизм реакции [27] маловероятен. Образование тиомочевины из сероокиси углерода, тиофена и аммиака представляется сомнительным. Вероятнее, что удаление органических сернистых соединений обусловлено адсорбционным механизмом. На это указывают и сравнительно низкая поглотительная емкость угля но отношению к органической сере (по сравнению с сероводородом) и необходимость применения перегретого водяного пара для отпарки адсорбированных соединений под вакуумом. [c.187]

Тиофены стабильны при окислении вплоть до 150 ""С и не оказывают заметного влияния на окисление топлив. Показано [51], что органические соединения серы в малых концентрациях (меньше 1 ммоль/л) при 130 °С в течение 20—40 мин не влияют на процесс окисления, а затем начинают сильно тормозить его, т. е. при окислении топлив накапливаются ингибиторы. Таким образом, сернистые соединения на начальной стадии могут способствовать ускорению окисления, а в развившемся процессе — выступать в роли слабых ингибиторов (разрушать пероксиды) продукты окисления сернистых соединений обладают сильным тормозящим действием. [c.50]

Из них наиболее реакционноспособны меркаптаны, особенно ароматические (тиофенолы). Меркаптаны могут служить инициаторами окисления углеводородов, вызывая зарождение окислительных цепей. Продукты окисления меркаптанов склонны к конденсации и уплотнению. Ввиду высокой реакционной способности меркаптаны даже в условиях мягкого окисления образуют сульфоновые кислоты, вызывающие сильную коррозию металлов [67, 68]. Меркаптаны способны, кроме того, непосредственно взаимодействовать с металлами, образуя меркаптиды это приводит к накоплению в топливе нерастворимых продуктов коррозии. Сульфиды и тиофены гораздо менее активны, чем меркаптаны. Превращения (окисление) таких соединений наблюдаются только при повышенных температурах. При этом в основном образуются продукты уплотнения, которые дают в топливах нерастворимые осадки. Встречающиеся в топливах в незначительном количестве дисульфиды более активны, чем сульфиды. Они при окислении образуют смолистые вещества. [c.55]

При окислении перманганатом тиофаны образуют сульфоны, из которых некоторые идентифицированы. - [c.165]

Сернистые алкилы и тиофаны превращаются в растворимые продукты окисления. [c.171]

Каст и Латай (372) однако оспаривают продуктивность такого приема исследования. Гидрированные тиофены (так называемые тиофаны ) Мэбери получал аналогичным способом. Смесь сернистых соединений, полученных разгонкой с водяным паром фильтрата от сернокислого свинца, после фракционировки и переведения в двойные соли с сулемой, разлагалась сероводородом, а выделенные масла, по окислении хамелеоном, переводились в сульфоны, — сравнительно прочные тела. Кроме сулемы, сернистые соединения вступают б соединения также и с другими ртутными солями, с солями платины и т. п. Очевидно однако, что и в случае сернистых соединений нельзя указать не только общих приемов анализа, но даже методов полного извлечения их из нефти. [c.57]

Из циклических соединений, содержащих атом серы, в реактивных топливах присутствуют производные тиофена. Циклические сульфиды могут содержаться в количествах до 40—50% (масс,), считая на общую серу. Гомологи тиофана в реактивных топливах присутствуют в крайне незначительном количестве [17]. В целом циклические соединения сульфидов- замедляют окисление топлива. Однако действие их при этом специфично. На ранних стадиях процесса окисления наблюдается ускорение его, затем замедление за счет образования продуктов окисления самих сернистых соединений. [c.16]

В нефтепродуктах присутствуют в тех или иных количествах коррозионно-активные вещества органические кислоты, меркаптаны и сероводород, перешедшие из нефти в пр цессе переработки. В результате окисления, происходящего при хранении горючего, образуются органические кислоты Сульфиды, дисульфиды, полисульфиды, тиофены и другие сероорганические соединения, которые содержатся в нефтепродуктах, и пассивные к основным конструкционным мате- [c.37]

Степень окисления меркаптанов увеличивается при повышении температуры и интенсивности перемешивания смеси. Образующиеся при этом дисульфиды не растворяются в воде и легко растворяются в очищаемом дистилляте. Извлечение меркаптанов при этом уменьшается. Нейтральные серосодержащие соединения (сульфиды, дисульфиды, тиофены, тиофаны) не реагируют со щелочью. [c.54]

В нефтепродуктах встречаются сернистые соединения следующих классов меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены. С увеличением молекулярного веса сернистого соединения, когда отношение массы серы к массе углеводородного радикала паДает, специфические свойства сернистых соединений проявляются слабее. Высокомолекулярные сернистые соединения малостабильны, подвержены окислению в сравнительно мягких условиях, а продукты окисления способствуют увеличению содержания смол в углеводородой среде. [c.14]

Метод очистки нефтяных дистиллятов сульфированием 96—98%-ной серной кислотой и олеумом известен давно. При обработке сернистого дистиллята 5—20% концентрированной серной кислоты или олеума сульфиды, меркаптаны, тиофены и частично ароматические углеводороды сульфируются. Реакция сопровождается выделением тепла. Образуется так называемый кислый гудрон — раствор смол и сульфокислот в концентрированной серной кислоте. Поскольку серная кислота является одновременно окислителем, меркаптаны и сульфиды подвергаются не только сульфированию, но и окислению с последующим растворением продуктов окисления в кислом гудроне. Протекающие реакции окисления можно представить в виде следующих общих схем [c.96]

Окисленные тиофены сернисто-ароматического концентрата трансформаторного масла фенольной очистки выделяли на предварительно прокаленной при 680— 700° С в течение 16 ч окиси алюминия (размер зерен 100—200 меш), объемное отношение сырья к адсорбенту [c.125]

По своим химическим свойствам тиофаны напоминают моносульфиды, или тиоэфиры. При окислении их получаются сульфоны, кристаллические вещества, обычно получаемые при исследовании концентратов тиофанов вместе с ароматическими углеводородами, [c.175]

В случае жидких веществ пользуются 1) переведением токсических веществ (сернистых) в нетоксические или 2) адсорбционными методами. Применяемые ароматические соединения, например бензол, толуол, ксилолы, фенол, нафталин, всегда содержат небольшие примеси тиофена и его гомологов—тиофенола, тионафтена, и др. При гидрировании таких ароматических соединений над платиновыми катализаторами с последующим окислением яды сперва гидрируются, а затем при окислении переходят в экранированные структуры , в которых атомы серы переведены в сульфоны. [c.74]

II гетероциклические соединения типа гомологов тиофана и тиофена с различным количеством циклов в молекуле. В некоторых нефтях найдены также в незначительном количестве свободная сера, сероводород, низкомолекулярные меркаптаны и дисульфиды. Эти же вещества, как правило, присутствуют и в дистиллятных нефтепродуктах. Большинство из них, вероятно, имеет вторичное происхождение. Сероводород и меркаптаны образуются при термическом разложении высокомолекулярных сернистых соединений. Сера накапливается в результате окисления сероводорода, а дисульфиды — при окислении меркаптанов. [c.120]

В связи с общеизвестными трудностями удаления органических сернистых соединений, в частности тиофена, окислением даже при высоких температурах и в присутствии весьма активных катализаторов, рассмотренный выше механизм реакции [27 ] маловероятен. Образование тиомо- [c.196]

Предназначенный для окисления кумол должен быть максимально очищен от тиофена и изопропилтиофена. Поэтому в промышленности употребляется 99,9%-ный кумол. [c.272]

К активным ингибиторам окисления относятся некоторые производные тиофана нафтилтиофан и в меньшей степени ди-фенилтиофан, а также дибензилдисульфид и додецилмеркаптан., Обращает на себя внимание, что, во-первых, все эти соединения (за исключением нафтилтиофана) более эффективны при добавлении к нафтено-парафиновым фракциям, чем к (Маслам, и, во-вторых, в подавляющем большинстве случаев заметно умень--шая образование свободных и связанных кислот, они способствуют образованию осадков. [c.89]

Неблагоприятное влияние примесей сернистых соединений было не очень заметным при алкилировании с твердым хлоридом алюминия, когда для алкилирования использовали технические фракции [13]. Переход к катализаторному комплексу или к гомогенному алкилированию хлоридом алюминия, а также применение очищенных олефинов резко сократило расход катализатора [14] и повысило требования к качеству ароматических углёводородов. Суждения по этому вопросу противоречивы. По данным [15], при содержании тиофена в бензоле до 0,1% нет заметного ухудшения процесса алкилирования и качества получаемого изопропилбензола. По другим сведениям [16]1, уже при содержании тиофена в бензоле 0,06% получаемый из него изопропилбензол содержит серы более 0,0003%, что считается недопустимым для производства фенола высшего качества. Окисление изопропилбеизола ингибируется даже небольшими количествами диоксида серы [17, с. 187]. [c.118]

С концентрированной азошйой кислотой тиофаны вступают в энергичную реакцию, сопровождаемую сильным разогреванием с образованием продуктов окисления. [c.165]

При сульфировании концентрированной серной кислотой меркаптаны, сульфиды, тиофены и частично ароматические соединения сульфируются, переходят в виде сульфокислот в раствор серной кислоты, образуя так называемый кислый гудрон. Одновременно с сульфированием происходит частичное окисление меркаптанов и сульфидов с последующим растворением продуктов в кислом гудроне. Этим методом с последующей ректификацией и комплексообразованием с хлоридом ртути (И) были выделены и идентифицированы некоторые алнфатиче. ские н циклические суль-фргды (тиофены). Недостаток сульфирования в том, что этим методом невозможно отделить сернистые соединения от аренов, которые содержатся в выделенном концентрате. Большая часть сернистых соединений окисляется и уплотняется до смол. Выделение сернистых продуктов из кислого гудрона — очень длительный и трудоемкий процесс. [c.199]

Мэбери и Квейль предполагают, что эти тиофаны имеют полимр.ттт-леновые ядра. Наличие у них двойных связей Мэбери отвергает, основываясь на том, что полученные в результате окислен [я еульфо-производные не реагируют с бромом. [c.165]

Так, полного и четкого выделения сернистых соединений из нефтяных фракций экстракционными или хроматографическими методами практически невозможно достигнуть из-за малой полярности этих компонентов, близкой к полярности ароматических углеводородов. Г. Д. Гальнерн с сотр. предложил окислять нефтяные сульфиды, трудно отделяемые от других компонентов, в суль-фоксиды перекисью водорода [169, 170]. При обработке светлых нефтяных дистиллятов эта реакция протекает в мягких условиях, и высокоселективно [171], и гетерогенным эмульсионным окислением удается получить сульфоксиды, полностью свободные от примесей тиофеновых производных [172]. Селективность окисления фракций, кипящих выше 350—360°С, значительно хуже даже при более жестких условиях (при гомогенном окислении 37%-ной Н2О2 в уксусном ангидриде). Например, среди продуктов окисления фракции С21—С24 ромашкинской нефти обнаружено около 30% производных тиофена и бензотиофена [173]. [c.22]

Селективность отделения высококипящих сульфидов от ароматических соединений можно повысить, использовав в качестве окислителя озон, скорости реакции которого с компонентами сернисто-ароматических концентратов различаются очень сильно. При 20°С константы скорости окисления сульфидов в сульфоксиды составляют 1500—1900, озонирования полициклоароматических структур — 80, окисления алкилнафталинов и алкилбен-золов — менее 12 л/моль-с (часто ниже 5 л/моль-с [174]). Тиофе-новые циклы разрушаются озоном, превращаясь, как и полицик-лоароматические углеводороды, в кислые продукты. Благодаря этим особенностям насыщенные сульфиды в сульфоксидной и, частично, сульфонной форме удается полностью выделить даже из концентрата, кипящего в пределах 490—510°С [175]. [c.22]

Основные реакции. Сернистые соединения в прямогонных бензиновых фракциях представлены меркаптанами, сульфидами, ди- и полисульфидами, тиофенами. В продуктах вторичного происхождения (в бензинах коксования и термокрекинга, в отгонах гидроочистки дизельных топлив) преобладают циклические соединения серы ароматического характера — тиофены. Кроме того, в бензинах возможно наличие элементной .еры, образующейся при . ермическом распаде сер истых соединений в процессе перегонки и в результате окисления сероводорода при контакте с воздухом. [c.29]

Несмотря на разнообразие нефтей, сэдержание углерода и водорода в асфальтенах колеблется в сравнительно узких пределах С 80—86% (масс.), Н 7,3—9,4% (масс.), отношение С Н также сравнительно постоянно и равно 9—П. Различие в содержании гетероатомов значительно больше. По данным Сергиенко содержание кислорода в асфальтенах в зависимости от природы нефти может колебаться от 1 до 9, серы, от О до 9, азота от О до 1,5— 3,0% (масс.). Химические и спектральные методы анализа показали, что кислород в асфальтенах входит в состав гидроксильных, карбонильных, карбоксильных и сложноэфирных групп. В нативных асфальтенах преобладают гидроксильные и карбонильные группы до 80% (масс.). В асфальтена.ч из окисленных битумов преобладают сложноэфирные группы [ 60% (масс.) кислорода] Некоторые исследователи считают, что 1 ера входит в состав суль фидных мостиков между фрагментами молекулы асфальтенов Другие, в том числе Сергиенко, придерхиваются мнения, что ато мы серы включены в циклические структурные элементы, содер жащие кольцо тиофена или тетрагидрэтиофена. Спектральными методами были также обнаружены циклические соединения, содержащие сульфоксидную группу. [c.211]

Кетонокислоты получают взаимодействием глутарового ангидрида или двухосновной жирной кислоты с тиофеном [2, 8, 60, 87, 92]. В качестве катализаторов ацилирования тиофена с успехом применяют хлорное олово, четыреххлористый титан и хлористый алюминий. В отдельных случаях применяли также хлорную ртуть, хлористый цинк, пятиокись фосфора, йод, йодистоводородную кислоту, алюмосиликатные гели и фтористый бор. Ацилтиофены вступают в реакцию Клемменсона (восстановление до алкилтиофенов), реакцию Фицингера с изатиновой кислотой, реакцию Гриньяра, хлорметилирование, реакцию Манниха, окисления гипохлоридом натрия, карбоксиэтилирования и хелатообразования. [c.285]

При изучении окисления сульфидных концентратов мы применяли широко известные методы потенциометрического титрования сульфидной и сульфоксидной серы, и они вполне надежны. Кроме этих метсдов анализа, мы рекомендуем использовать для контроля чистоты НСО цветную тонкослойную хроматографию на силикагеле марки ШСМ, неотмытом от железа. В процессе работы было установлено, что на таком силикагеле тиофеновые и углеводородные примеси НСО проявляются иодом и дают ярко-красную окраску пятен (тиофены) н светло-коричневую или слегка зеленоватую окраску (углеводороды). В качестве элюента можно рекомендовать циклогексан или смесь циклогексана с че-тырехх лор истым углеродом. Метод прост и довольно нагляден. На нанесенный на пластинку силикагель (крупность зерен 0,1— 0,07 мм) наносится капля НСО, погружается в элюент, через 5—7 мин пластина вынимается и проявляется иодом. На старте отчетливо видна светло-желтая зона сульфоксидов, выше желтая зона неокисленных сульфидов, затем идет ярко-красная зона тиофено-вых соединений и еще выше светло-коричневые или зеленоватая зона углеводородов. Чувствительность проявления тиофеновых соединении, являющихся примесью НСО, довольно высока (10 — [c.35]

При нитровании ароматических углеводородов их серосодержащие спутники (тиофен — у бензола, метилтиофен — у толуола, тионафтен — у нафталина) образуют соответствующие нитропроизводные, которые при восстановлении нитробензола или нитрото-луолов способствуют окислению полученных оснований, уменьшают их стабильность при длительном хранении [4]. Чрезвычайно вредны примеси тиофена и нитротиофенов при прямом каталитическом восстановлении нитробензола в анилин из-за отравления медного катализатора [5, с. 627]. [c.117]

Тиофены весьма устойчивы к действию окислителей. При хранении тиофено-ароматического концентрата 200—280 °С, выделенного из дизельного топлива Л, в течение 4 мес при 15—20°С на рассеянном свету в стеклянной емкости, а также при нагревании его до 150 °С в контакте с медью практически не происходило окисления тиофенов. Инфракрасный спектр продуктов окисления показал образование лишь незначительного количества карбонильных соединений (тиенилкетонов) [196]. [c.253]

Помимо алифатических сульфидов, наиболее подробно были изучены циклические сульфиды или тиофаны. Из этих соединений Мэбери были обнаружены в нефтях вещества общей формулы от С/НиЗ до С1аНзб8. При окислении перманганатом калия эти соединения переходят в соответствутощие сульфоны. [c.32]

Серосодержащие соединения концентр ируются в основном в гудронах, в масляных фракциях их немного (до 2% масс.). Чем выше температура выкипания фракции, тем больше в ней серосодержащих соединений. В масляных фракциях могут присутствовать сульфиды и дисульфиды, тиофены и тиофаны, а также более сложные полициклические производные серы. В зависимости от состава и содержания эти соединения больше или меньше влияют на эксплуатационные свойства масел, прежде всего на противокоррозионные, противо1Износные и стабильность к окислению. Присутствие некоторых серосодержащих соединений повышает коррозионную агрессивность масел. Их удаляют из масляного сырья в процессах гидроочистки, селективной или адсорбционной очистки. Однако при переочистке масел — полном удалении из них поверхностно-активных веществ (смолисто-асфальтеновых и серосодержащих соединений) ухудшается способность масел защищать металлы от коррозионного воздействия воды (электрохимической коррозии). Установлено, что при содержании серы до 0,5% (масс.) эксплуатационные свойства масел не ухудшаются, а некоторые даже yJlyчшaют я. [c.40]

Тиофены можно получать также из продуктов окисления циклических сульфидов — сульфоксидов и еульфонов [79—80]. Реакция протекает в токе азота над катализатором (сульфид рения на окиси алюминия) в установке проточного типа при температуре 300—500° С и избыточном давлении 1 ат. При этом выход тиофена и его гомологов достигает почти 100% на взятое сырье. Тиофены широко применяют в промышленности органического синтеза и в технической химии. [c.66]

Например, 1 мл бензола с 0,084% тиофена (I) в 10 мл уксусной кислоты кратковременно гидрируют над 0,1 г платиновой черни, после чего вводят немного надмолибденовой кислоты для окисления ядовитого тетрагидротиофена (И) в безвредный тиофансульфон (III). Образующаяся в результате реакции молибденовая кислота легко переводится снова в надмолибденовую добавлением перекиси водорода. [c.75]

Тиофсн, 3-метилт1гофеи, 2-метилтиофен и 2,5-дцмотнлтиофен гидрировались в жидком амлпгаке и натрием в метаноле [82, 11]. Строение полученных веществ оп])еделяли путем окисления сериистых соединений в сульфоны и другими методами. Все тиофены гидрировались в одинаковых условиях. [c.284]

В нефтепродуктах присутствуют коррозионно-активные вещества — органические кислоты, меркаптаны, сера и сероводород, перешедшие из нефти и образовавшиеся при переработке. Органические кислоты образуются также при хранении нефтепродуктов в результате процессов окисления. Сульфиды, дисульфиды, полисульфиды, тиофены, а также другие более сложные сераорганические соединения без связей 5—Н пассивны к основным конструкционным материалам, однако они при хранении могут окисляться с образованием сульфоокисей, сульфонов, сульфиновых и сульфоновых кислот, а иногда серной, сернистой кислот и сероводорода, которые чрезвычайно коррозионно-активны. Среди азотистых опасны в коррозионном отношении лишь соединения основного характера, и то только к алюминию и его сплавам. Коррозионное действие гетероорганических соединений значительно усиливается в присутствии воды. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология