Дегидрогенизация каталитическая спиртов

В окислительно-восстановительных реакциях важная роль принадлежит некоторым катализаторам, являющимся полупроводниками ( 55 ), причем между их каталитическим действием и электронно-физическими свойствами (энергетическими уровнями и работой выхода электрона) существует связь. Так, С. Я. Пшежецкий и И. А. Мясников показали, что существует отчетливая связь между электропроводностью окиси цинка и ее каталитической активностью в реакции дегидрогенизации изопропилового спирта с образованием ацетона. Это наблюдается и между каталитической активностью и температурой, и при сопоставлении результатов, полученных в атмосфере чистого азота, с результатами, получаемыми при добавлении к азоту 0,4% кислорода, сильно снижающего и электропроводность, и каталитическую активность окиси цинка в данном процессе. [c.498]

Альдегиды получают окислением или каталитической дегидрогенизацией первичных спиртов (содержащих один углеводородный радикал). Схема реакции окисления спиртов [c.262]

При окислении и каталитической дегидрогенизации вторичных спиртов (содержащих два радикала К и КО получают кетоны. Схема реакции окисления вторичных спиртов [c.262]

В случае вторичных спиртов окисление идет только до кетона, причем образовавшийся кетон обладает сильным тормозящим действием на скорость реакции, определяемым величиной отношения г/г о при постоянном потенциале [г о — активность для одного спирта, I—активность в присутствии добавленного в определенном количестве ацетона (фиг. 141)]. Такие результаты можно объяснить конкурирующей адсорбцией реагирующего вещества и продукта реакции на поверхности электрода. Отношение коэффициента адсорбции ацетона к коэффициенту адсорбции изопропилового спирта, равное приблизительно 30, является величиной того же порядка, как это же отношение, определенное при каталитической дегидрогенизации изопропилового спирта в жидкой фазе [4]. Окисление первичных спиртов приводит к образованию кислот через промежуточное образование альдегидов, которые, будучи более реакционноспособными, чем спирты, не накапливаются в зоне реакции. [c.397]

Целью настоящей работы было исследование каталитических свойств большой группы полуторных окислов РЗЭ и катализаторов на основе этих окислов в реакциях дегидрогенизации циклогексана, дегидроциклизации к-гептана, изомеризации и дегидрогенизации циклоолефинов и дегидратации и дегидрогенизации циклических спиртов. [c.223]

Главное действие ядов в каталитических реакциях—это влияние, оказываемое ими на скорость реакции. Яды могут не только замедлить реакцию, но и остановить ее полностью. В редких случаях имеется сходство между стимулирующим действием, оказываемым ядами на живые организмы, если они взяты в малых количествах, и ускоряющим действием, проявляемым в каталитических реакциях. Хлороформ и сероуглерод, взятые в очень малых количествах, увеличивают скорость дегидрогенизации метилового спирта. Коллоидальная платина, применяемая при разложении перекиси водорода,и приготовленная (Бредиг) после регенерации катализатора, отравленного окисью углерода, оказалась более активна, чем первоначальный образец. Концентрация яда, повидимому, имеет большое значение для изменения скорости каталитической реакции. [c.387]

Когда степень отравления реакции повышается, скорость ее может или остаться постоянной или измениться в зависимости от степени повышения температуры поверхности катализатора. Экспериментальные результаты [79] по скоростям дегидрогенизации различных спиртов (например этилового и амилового спирта) с помощью меди как катализатора показали, что температурный коэффициент каталитической реакции остается без изменения после отравления, за исключением особых случаев. [c.387]

Каталитическая дегидрогенизация бутилового спирта [c.356]

Наиболее интересным примером одновременного изменения величин ко я Е является компенсационный эффект, открытый Констеблем для реакции дегидрогенизации этилового спирта на меди и распространенный на многие другие каталитические явления Кремер, Швабом, А. А. Баландиным, С. 3. Рогинским и другими. [c.8]

Однако данные по каталитической дегидрогенизации изопропилового спирта на исследованных металлических катализаторах не могут быть объяснены только с точки зрения незаполненности -слоя этих катализаторов. Каталитическая активность никеля значительно выше активности платины, так же как и активность меди значительно выше активности серебра. Самый факт, что медь, не имеющая незаполненных -мест, является очень активным катализатором дегидрогенизации спиртов, показывает, что при помощи отдельно взятого электронного свойства — незаполненности -оболочки — нельзя объяснить активность металлических катализаторов в отношении этой реакции. [c.341]

Рис. 156. Технологическая схема установки каталитической дегидрогенизации этилового спирта в ацетальдегид.

Тищенко [79], применив для гидрогенизации борнеола несколько видоизмененный скелетный никелевый катализатор, получил камфору с выходом 95,7%. Рутовский [80], применив никель-алюминиевый сплав, получил камфору с 93,5%-ным выходом. Ривс и Адкинс [81], изучая дегидрогенизацию первичных спиртов, удаляли водород при помощи этилена. Они отмечают, что, хотя скелетный никель и может быть использован как катализатор для этой реакции, он дает малые выходы и по каталитическому действию уступает катализатору, состоящему из меди, цинка, никеля и хромита бария. [c.126]

Рис. 67. Количественный опыт получения уксусного альдегида каталитической дегидрогенизацией этилового спирта.

Получение уксусного альдегида окислением этилового спирта (166). Получение уксусного альдегида каталитической дегидрогенизацией этилового спирта (167). Получение уксусного альдегида гидратацией ацетилена (170). [c.265]

Влияние строения молекул спиртов на кинетику дегидрогенизации. 4. Каталитическая дегидрогенизация бензилового спирта. [c.72]

Исследование кинетики обратимой каталитической реакции дегидрогенизации изопропилового спирта. [c.78]

Представляло интерес испытать — можно ли получить свободный от примеси гидрат окиси, обладающий каталитической активностью. Поэтому в настоящей работе гидрат окиси алюминия получался гидролизом водяным паром спектроскопически чистого хлористого алюминия с тем, чтобы получить катализатор, свободный от примесей окислов щелочных и других металлов, попадающих в него при осаждении. Порошкообразная окись алюминия замешивалась с сахарным сиропом в густую кашицу, из которой приготовлялся катализатор удобной формы и размера. Уголь, который мог оставаться после прокаливания не вызывал дегидратации и дегидрогенизации этилового спирта [3]. [c.117]

Кванте во-химические расчеты. Приложение квантово-химических расчетов к количественной оценке каталитических свойств веществ находится в начальной стадии. Ионеда и другие применили разработанный Фукуи [46 ] индекс реакционности ст-электронных систем — степень делокализации электрона — в качестве коррелирующего параметра в уравнениях типа ЛССЭ [47, 481. В основу были положены представления, что в этих сложных реакциях имеет место одна лимитирующая стадия, в которой активные центры катализатора отрывают радикал от молекулы КХ. При этом была установлена хорошая сходимость экспериментальных и расчетных величин для реакции дегидрогенизации различных спиртов и для дегидрирования дикло-гексана и его гомологов на окисных катализаторах. Нет сомнений, что аналогичные корреляции удастся осуществить и для п-электронных систем по таким общепринятым индексам, как л-электронная плотность, индекс свободной валентности и т. п. [c.163]

Пиз [224] показал, что адсорбция водорода медью и каталитическая активность заметно снижаются при отравлении небольшиш количествами ртути., Гош и Бакши [108], описывая отравляющее действие иодида ртути, указывают, что он в очень малых количествах значительно уменьшает скорость дегидрогенизации метилового спирта, но скорость разложения формальдегида очень мало изменяется. Эти исследователи предполагают, что две реакции, каждая [c.405]

Наибо-лее употребительными катализаторами-окислами для реакций дегидрогенизации являются в настоящее время окиси хрома, ванадия и молибдена. Формально история применения окиси хрома как катализатора дегидрогенизации начинается именно с работ Ипатьева, выполненных еще в 1901—1902 гг. [41]. Правда, тогда он показал лишь принципиальную возможность использования окиси хрома, так как последняя в реакциях дегидрогенизации изобутилового спирта обеспечивала лишь 2%-ный выход альдегида наличие в продуктах реакции более 12% олефинов и окиси углерода указывало на возможное декар-бонилирование образующегося бутаналя. Последующие, правда, далеко не систематические исследования каталитического дей- [c.122]

Изучение дегидрогенизации и дегидратации спиртов на окиси магния, предпринятое Рубинштейном и Прибытковой [261] в связи с цитированной работой Баландина и Рубинштейна [256], привело также к важным выводам установлена причина изменения активности катализатора в зависимости от способа его приготовления. Оказалось, что эта причина находится в различиях параметра кристаллической решетки, т. е. в изменении межатомного расстояния. Рубинштейн и Прибыткова установили существование оптимального параметра решетки для катализа при одинаковой дисперсности катализатора. Оказалось, что для дегидрогенизации спиртов оптимальный параметр меньше, чем для дегидратации, что согласуется с длинами связей О—Н (1,01 А) и С—О (1,45 А). Впоследствии Рубинштейн совместно с Куликовым [262], Прибытковой [263, 264], Куликовым и Захаровым [265] также преимущественно на реакциях дегидрогенизации— дегидратации спиртов установили некоторые причины избирательности катализаторов по отношению к указанным реакциям. Эти причины связаны с изменением структуры катализаторов с изменением фазового состава, с деформацией решетки, с появлением включений. Интересно, например, что сульфидные и селенидные катализаторы в условиях каталитического разложения спиртов претерпевают фазовые превращения [c.249]

Мерой каталитической активности нами считался выход реакции в миллимолях образующегося альдегида или кетона на один моль спирта, пропускавшегося с постоянной скоростью. На рис. 5 и 6, относящихся к катализаторам ЗМ 0 + Сг20з и ЗЙпО + СггОз, показана зависимость от температуры величины [Д д ст] (непрерывная кривая), а также выход реакции дегидрогенизации этилового спирта в 20% смеси с водой (пунктирная кривая). Как видно из этих рисунков, обе величины изменяются [c.41]

Показано, что при дегидрогенизации изопропилового спирта нет прямого параллелизма между каталитической активностью металла и незаполненностью его -уровня. Показано существование параллелизма между каталитической активностью и атомным радиусом металлов, кристаллизующихся в кубической грапеце-нтрированной решетке. [c.342]

Таким образом, приведенные экспериментальные данные по нсследо-ванию каталитических свойств Ыа—Ш -бронз, в сравнении с соответствующей активностью вольфрамового ангидрида и паравольфрамата, показывают, что Ма— У-бронзы являются каталитически малоактивными соединениями. Из всех испытанных реакций Л/-бронзы проводят реакции дегидратации изопропилового спирта и в более слабой степени — дегидратации и дегидрогенизации этиловото спирта, а также разложе1П1я муравьиной кислоты. Активность при этом во всех случаях заметно падает при переходе от УОз и невосстановленного паравольфрамата к бронзе и продолжает уменьшаться пО мере увеличения стенегги восстановления брО НЗ. [c.366]

Нетрз дно предвидеть, что гидроксильные группы, связанные с третичным углеродным атомом, легко отщепляются во время дегидрогенизации. В общем случае продукты дегидрогенизации третичных спиртов идентичны продуктам дегидрогенизации соответствующих углеводородов. Это может быть показано на примерах образования эйдалена из эйдосмола при прямой дегидрогенизации серой [3] и из 2-(оксиизопропил)-8-метил-1,2,3,4-тетрагидронафталина при дегидрогенизации селеном [37]. При-каталитической дегидрогенизации в присутствии палладирован-ного угля легко отщепляются третичные гидроксильные группы, присоединенные непосредственно к насыщенной кольцевой системе [38, 39]. [c.162]

Получение олефинов и д и о л е ф и-н о в. При нагревании Г. п. г. до 600° и выше содержащиеся в них парафиновые углеводорода. способны к реакциям расщепления с разрывом связей и образованием ненредельных углеводородов и водорода или непредельных и предельных углеводородов с меньшим числом атомов углерода в молекуле. Эти реакции применяются для ироиз-ва этилена, пропилена, бутилена, бутадиена и изопрена, являющихся основным сырьем для получения спиртов, пластмасс и синтетич. каучуков. Расщепление углеводородов в промышленных условиях проводится под воздействием только темп-ры (пиролиз) или темп-ры и катализаторов (см. Гидрогенизация и дегидрогенизация каталитические). В зависимости от способа подвода тенла, необходимого для протекания реакций, пиролиз и дегидрирование проводят в трубчатых печах с внешним обогревом или в печах регенеративного типа. Выход непредельных углеводородов зависит от темп-ры, времени пребывания сырья в реакционном пространстве, давления, отношения С/Н в исходном сырье, конструкции печи и др. факторов. Основным продуктом термич. пиролиза этана является этилен. При переходе от этана к пропану и бутану в продуктах пиролиза наблюдается снижение выхода этилена и увеличение выхода высших олефинов (пропилена и ёутиленов). Суммарный выход непредельных углеводородов при термич. пиролизе составляет (в вес. %) из этана 75—77, из пропана 40—50 и из бутана ок. 50. [c.387]

Целью настоящей работы является исследование связи, во-первых, между каталитической активностью РЬО-катализатора в реакции разложения Н2О2 и дегидрогенизации этилового спирта и изменениями работы выхода при адсорбции этих же веществ во-вторых, между временами релаксации фотопроводимости и изменениями работы выхода. [c.102]

Получение уксусного альдегида каталитической дегидрогенизацией этилового спирта. При нагревани с соответствующими катализаторами спирты могут отщеплять водород, превращаясь в альдегиды, без участия второго вещества — окислителя [c.167]

Дегидрогенизацию изопропилового спирта на окиси цинка, по Ф. Ф. Воль-кенштейну, можно представить как проходящую через следующие стадии (рис. 258). Взаимодействие молекулы спирта со свободной валентностью поверхности приводит к хемосорбции радикала (СНз)2СНО и атома водорода, который связывается с атомом водорода, находящимся при вторичном атоме углерода. Образовавшийся радикал СН3СОСН3 десорбируется, образуя молекулу ацетона. Легко видеть, что изменение температуры, введение кислорода или другие воздействия, изменяющие концентрацию электронов в зоне проводимости полупроводника, должны в таких случаях одновременно изменять и электропроводность, и каталитическую активность его. [c.696]

Интересно отметить, что полимер катализирует процесс окисления спиртов воздухом (СН3ОН — 250° С, С2Н5ОН — 170—250° С) и дегидрогенизацию этилового спирта (350—400° С). Каталитические процессы, идущие на этом полимере, изучаются нами далее. Таким образом, исследование описанных выше полимеров ясно показывает необычность их магнитных и электрических свойств, а также ставит ряд сложных принципиальных п методических вопросов в области изучения и применения нерастворимых, неплавких, непрессуемых и очень мелкодисперсных новых материалов. [c.302]

Производство бутадиена и стирола каталитической дегидрогенизацией приобрело промышленное значение. Несмотря на то, что это производство зависит от общего спроса на каучук и от поставок природного каучука, весьма сомнительно, чтобы возможные колебания рыночных цен могли вызвать полную остановку этой промышленности. После второй мировой войны производство синтетического каучука уменьшилось с 760 ООО до 275 ООО т в год, производство бутадиена из спирта прекратилось полностью, а дегидрирование бутена несколько сократилось. Низкий индекс производства дерн ался в январе 1950 г., когда природный каучук продавался но цене 18,3 цента за фунт. Когда цена его в ноябре 1950 г. возросла до 73 центов за фунт, то снова увеличилось производство синтетического каучука, достигнув 530 000 m в 1951 г. [65]. Производительность действующих и строящихся заводов но получеп1тю бутадиена из нефтяного сырья составляла в 1953 г. 637 000 т, в то время, как производительность заводов по получению бутадиена из спирта составляла всего 215 000 тп [81]. Можно предположить, что каталитическое дегидрирование бутиленов и этилбензола будет сохранять свое значеппе до тех пор, пока не будут созданы еще более совершенные методы производства бутадиена и стирола. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология