Дегидрогенизация селеном

При окислении гипохлоритом, дающим терефталевый альдегид, или хромовым ангидридом, дающим терефталевую клслоту, циклооктатетраен фигурирует уже в виде формы (III). При дегидрогенизации как циклооктана, так и циклооктена над селеном образуется /)-ксилол [c.495]

Известно большое число случаев, когда продукты дегидрогенизации содержат изопропильную, н-пропильную, трет-бу-тильную [66] и даже более тяжелые боковые цепи [173]. С другой" стороны, известно также большое число случаев отщепления таких боковых цепей, особенно в условиях сравнительно высокотемпературной дегидрогенизации селеном. Примером этого является дегидрогенизация продукта присоединения малеинового ангидрида к витамину Оа (13), который при обработке селеном дает 2,3-диметилнафталин, а в присутствии палладированного угля — р-нафтионовую кислоту и нафталин следовательно, боко- [c.178]

Отщепление боковых цепей при дегидрогенизации селеном. [c.335]

Производство дифенила описано S ott oM Пары бензола пропускают через металлический змеевик, погруженный в свинцовую баню, нагретую до 600—650°. По выходе из змеевика пары пробулькивают через расплавленный свинец и попадают в другой такой же змеевик, пофуженный во вторую с-вин-цовую баню, температура которой 750—800°. Полученный таким образом дифенил пропускают с большой скоростью через водяной холодильник. Согласно другому методу пары бензола пропускают через реакционную камеру, нагретую при 800° и содержащую контактные вещества, уменьшающие отложение угля Такими веществами являются сернистые кобальт, железо, медь, молибден,, мышьяк, олово или цинк хлористые никель или сурьма хромово-калиевые квасцы или же металлы селен, мышьяк, кремний, сурьма или молибден. Кроме того для такой дегидрогенизации были предложены следующие катализаторы трудноплавкие окислы, ванадаты, хроматы, вольфраматы, молибдаты, алюминаты, цин-каты таких металлов, как кальций, магний, титан, церий, цирконий, торий и бериллий [c.210]

Сера, палладий и платина для дегидрогенизации кислот являются лучшими реагентами, чем селен, так как в присутствии последнего легко происходит декарбоксилирование, вероятно, вследствие того, что дегидрогенизация проводится при более высокой температуре. [c.168]

Эта проблема приобретает особое значение в связи с перегруппировками, происходящими при дегидрогенизации различных производных фенантрена [154]. Например, из углеводорода (17) при дегидрогенизации его селеном получается главным образом [c.176]

Первой стадией реакции является, вероятно, термическое расщепление циклической структуры с образованием ненасыщенных производных. Если последние имеют подходящую структуру, они подвергаются дегидрогенизации. Однако, кроме только что упомянутых случаев, такие явления очень редко сопутствуют дегидрогенизации серой и селеном. Например, при дегидрогенизации трициклических сесквитерпенов ароматические соединения или вовсе не образуются, или образуются только их следы [1,205]. [c.183]

Существенным недостатком применения серы для целей дегидрогенизации высокомолекулярных углеводородов является то обстоятельство, что при этой реакции всегда образуется значительное количество сернистых соединений, осложняющих дальнейшую работу. В последнее время в качестве вещества, способствующего дегидрогенизации, вместо серы предложен селен, кристаллический или аморфный [19]. В присутствии селена реакция дегидрогенизации протекает более гладко не сопровождается побочными процессами и дает несравнимо лучшие выходы на конечный продукт. [c.85]

В общем дегидрогенизация селеном протекает много медленнее, чем дегидрогенизация серой, и для ее завершения часто требуется значительное количество времени — 20—100 час. Следует, однако, помнить, что слишком долгое нагревание при высокой температуре может вызвать разложение продуктов реакции. Например, Нагель и Кёрнхен [281] установили, что нагревание в течение 12 час. при 280—305° является оптимальным для приготовления ретена из розинового масла. Во многих случаях для проведения реакции можно ограничиться еще более кратковременным нагреванием. [c.192]

Как уже отмечалось, пропуская парообразный циклогексан (или его гомологи) над платиной или палладием при 300°С, можно количественно превратить его в бензол (или гомологи) (Н. Д. Зелинский, 1912). Позднее было найдено, что подобная дегидрогенизация циклогексанов может быть осуществлена при нагревании их с серой до 400°С (Ружичка) или с селеном (- бОО—600 °С), причем водород уходит в виде сероводорода или селеноводорода. [c.18]

Т, пл. 165°, синтезировано димеризацией 1, 2-дигидронафталина под действием серной кислоты с последующим окислением РЬО Браун и Киршбаум [123]. Получен также при действии хлористого алюминия на тетралин с последующей дегидрогенизацией селеном Данси и Ферри [124] Т, пл. 166° Орхин и Реггель [125] [c.103]

Нетрз дно предвидеть, что гидроксильные группы, связанные с третичным углеродным атомом, легко отщепляются во время дегидрогенизации. В общем случае продукты дегидрогенизации третичных спиртов идентичны продуктам дегидрогенизации соответствующих углеводородов. Это может быть показано на примерах образования эйдалена из эйдосмола при прямой дегидрогенизации серой [3] и из 2-(оксиизопропил)-8-метил-1,2,3,4-тетрагидронафталина при дегидрогенизации селеном [37]. При-каталитической дегидрогенизации в присутствии палладирован-ного угля легко отщепляются третичные гидроксильные группы, присоединенные непосредственно к насыщенной кольцевой системе [38, 39]. [c.162]

Метод дегидрирования особенно удобен при определении строения природных, сильно гидрированных циклических углеводородов путем превращения их в ароматические углеводороды (которые гораздо легче идентифицировать), но в ряде случаев он может быть и препаративным (детальный обзор [1], более краткий [2]). Наиболее часто в качестве дегидрирующих агентов применяются сера, селен, или такие металлы, как платина или палладий, а также и другие металлы, такие, как никель или родий, и такие соединения, как хлоранил при действии света или без него [3, 4], 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинон [51 и тритилперхлорат [6]. Последний, по-видимому, наиболее эффективен для превращения перинафтанонов в перинафтеноны и хроманонов в хромоны [71. В случае серы работают при сравнительно низких температурах (230—250 °С) селен требует более высокой температуры (300—330 °С). При использовании каталитических методов (Р1 или Рб) соединение в паровой фазе можно пропускать над катализатором, нагретым при 300— 350 °С, однако удобнее работать в жидкой фазе. Как правило, хорощие результаты при дегидрировании дает нагревание с одной десятой частью 10%-ного палладированного угля при 310—320 °С. Иногда при дегидрогенизации серой или селеном в качестве растворителей используют нафталин или хиполип. Пропускание через реакционную смесь углекислого газа, а также энергичное кипячение облегчают удаление водорода можно также использовать акцепторы водорода, например бензол [81 или олеиновую кислоту [9]. [c.62]

Неожиданные результаты были получены в серии работ с хри-зеном. Так, при дегидрогенизации селеном кетонов (20) и (21) главным продуктом реакции оказался хризен с примесями не- больших количеств монометилхризена [161]. Физер и сотрудники [162] при дегидрогенизации селеном соединения (22) полу- [c.176]

Другой высокомолекулярный углеводород, выделенный нами из продуктов конденсации циклогексена с 1,4-дициклогексилбензолом, оказался тетрациклогексилбензолом СзоН4в. Его характерная особенность — чрезвычайно высокая температура плавления (265—266° С). Наши попытки получить те или иные опытные данные по вопросу о строении этого углеводорода (окисление, дегидрогенизация селеном) пока не дали результатов, так что вопрос о строении этого высшего продукта конденсации циклогексена с бензолом следовало бы считать открытым. Если, однако, принять во внимание чрезвычайно высокую температуру плавления этого углеводорода, что весьма характерно для симметрически построенных производных бензола, то указанный вопрос получает простое и весьма вероятное разрешение по-видимому, этот углеводород представляет собой 1,2,4,5-тетрациклогексилбензол. [c.252]

В результате дегидрогенизации селеном холестерин и другие стероиды дают циклопентанофенаптрены, из которых наиболее важным соединением обычно является 3-метил — 1,2,-циклопентанофенантрен. [c.152]

Фенилнафталин был получен в результате взаимодействия а-галоидзамещенных нафталинов с дифенил ртутью или с бензолом в присутствии хлористого алюминия", а также по рекции Гриньяра, исходя либо из бромбензола, циклогексилхлорида и а-тетралоналибо из а-бромнафта. Ш1 а и циклогексанона з. 5, 6 дегидрогенизации декагидронафталинового ядра применялись сера , бром , платиновая чернь или селен. Образование углеводорода в результате диазореакций представляет, повидимому, меньший препаративный интерес, чем описанный здесь метод. [c.442]

Реакции разложения на элементы мог)гг быть практически возможны или при очень высоких температурах (выше 700° С), или в присутствии определенных металлических катализаторов при более умеренных температурных условиях. Никель является одним из наиболее энергичных катализаторов, ускоряющих разложение парафинов, как и других углеводородов, на элементы или метан и элементы. Сабатье и Сандерен [111] описали частичное разложение метана на углерод и водород при 390° С и этана при 325° С в присутствии никеля. Фрей и Смит [39] и Херд [56] наблюдали очень быстрое разложение пропана и бутана на углерод и газы при 350—400° С и 500° С в присутствии того же катализатора. Катализаторами подобного типа являются медь, железо, монель- леталл, многие другие тяжелые металлы и некоторые неметаллы, например селен. Особенно активны порошкообразные металлы. С Другой стороны, тот факт, что железные трубы не активируют разложение нефти на элементы в обычных условиях крекинга, должен указывать или на неактивность железа в виде сплошной массы или на деактивацию металлической поверхности вследствие отложения углерода. Однако каталитическое действие металлической поверхности труб может быть заметно при повышенных температурах, применяемых при крекинге в паровой фазе или в таких процессах, как дегидрогенизация. Предварительная обработка труб при высоких температурах паром или сероводородом может деактивировать металлическую поверхность. Небольшие количества пара или сероводорода (или других соединений серы), добавленные к сырью для крекинга, могут вызвать тот же эффект. В результате такой обработки активная металлическая поверхность покрывается неактивными окислами или сульфидами. Полученный эффект может быть приписан также отравлению активной поверхности образовавшимися окислами или сульфидами. [c.11]

Krau h 23 дает следующую классификацию катализаторов углеродная цепь разрывается ванадием, молибденом, вольфрамом, ураном и их окислами. Медь, нгг-кель, сера и селен склонны к проведению дегидрогенизации. Железо, хотя и снижает температуру крекинга и предпочтительно дегидрирует как ароматические, так и тидроаро матические углеводороды, вызывает также и реакции конденсации. Алюминий, предварительно активированный обработкой растворами некоторых солей металлов, часто вызывает разложение молекул при таких низких температурах, как 100—180°. Хлористый алюминий и треххлористый бор вследствие своего полимеризующего действия на олефиновые углеводороды являются хорошими катализаторами для получения смазочных масел Антидетонирующие соединения, как тетраэтилсвинец и карбонил железа, относятся к отрицательным катализаторам. [c.902]

Систематическое использование серы в качестве дегидрирующего реагента было введено Ружичкой [1—3]. Еще задолго до работ Рул<ички, Кюри [20], Кзльбе [21] и Вестерберг [22] применили серу для дегидрогенизации розина и образующейся из него абиетиновой кислоты и получили таким образом ретен. Однако общее значение этого метода в то время не было оценено [1]. Использование селена для дегидрогенизации было введено Дильсом [23] и быстро получило признание. Селен по сравнению с серой обладает рядом преимуществ, но относительно высокая температура, необходимая при проведении дегидрогенизации в присутствии селена, вызывает различные осложнения. [c.161]

Циклические кетоны при дегидрогенизации очень легко превращаются в фенолы. Эта реакция была основательно изучена Дарценсом и Леви [55], которые получили фенол из циклогексанона и сг-нафтол из о -тетралона при дегидрогенизации с серой и селеном. Ружичка [56] исследовал дегидрогенизацию транс-р-де-калона и 3-метилциклогексанона. Хорнинг [57] получил с выходом 26—29 % соответствующие фенолы из некоторых алкилцикло-гексанонов при нагревании с серой в течение 1 часа. Согласно Физеру, Герсбергу и Ньюмену [58], соответствующие оксибензпи-рены получаются из кетонов (6) с выходом около 20 % при нагревании с серой до 220—230° однако в присутствии селена при 310—320° главным продуктом является 1,2-бензпирен при этом могут быть обнаружены только следы оксисоединений [c.164]

Несмотря на то, что при дегидрогенизации соединений, подобных упоминавшимся выше, каталитический метод благодаря своей чистоте дает наилучшие результаты, сера и селен также часто используются как дегидрирующие агенты. Работами Ружички, Гаворта, Кука и других исследователей показано, что оба эти вещества дают хорошие результаты при дегидрогенизации частично ненасыщенных соединений, тогда как пергидросоедине-ния почти не дегидрируются даже при температуре, превышающей 350°. [c.172]

Ни 4-, ни 1-метилфенантрен не были изолированы в продуктах дегидрогенизации углеводорода (19) селеном. Однако в противоположность этим результатам Бахману и Эдгертону [155] удалось очень гладко провести реакцию дегидрогенизации углеводорода (19) в присутствии палладированного угля при 300—320° с образованием 4-метилфенантрена другие производные фенантрена, замещенные в положении 4, также могут быть легко приготовлены в этих условиях. Подобные противоречия имеют место и при получении 1,4-диметилфенантрена [91, 156, 157 и 4-метилфенантрена [77, 158—160], когда в зависимости от применяемого метода получаются различные продукты. [c.176]

Присутствие т-метилциклопентенофенантрена в продуетах реакции при одновременном присутствии хризена нельзя доказать с полной уверенностью. Естественно, однако, что хризен образуется из у-метилциклопентенофенантрена в результате высокотемпературной дегидрогенизации. До сих пор эта реакция не была осуществлена, однако опыты Ружички и Пейера [112] привели к интересным результатам. сс-Метилиндан в присутствии палладированного угля и при обработке селеном с хорошим выходом превращается в нафталин при температуре, превышающей 450°. В этих условиях нафталин образуется также из -метил-, из а- и В-этил- и даже из изооктилиндана. Эти исследования показали, что температуру дегидрогенизации не следует поднимать выше 350°, если желают избежать вторичных реакций. Как правило, такие реакции не наблюдаются при температурах ниже 350° [199]. [c.182]

Сжатие циклов. Производные циклогентана и цик ю-октана реагируют со сжатием цикла при температурах, близких к 400°. Условия, в которых происходит эта реакция, были тщательно исследованы на типичных примерах Ружичкой и Зейде-лем [134]. Циклогептан был превращен в толуол обработкой селеном при 440° и циклооктан в пг-ксилол при 390—410°. Были изучены также подобные превращения алкильных производных этих углеводородов. Условия этих реакций весьма различны. Отмечено, что циклогептановое кольцо ароматизируется в немного более жестких условиях, чем условия дегидрогенизации декалина в нафталин. Ружичка и Зейдель [134] указывают при этом на опубликованные ранее работы Н. Д. Зелинского и его сотрудников [123]. [c.182]

Образование новых никлой. Эта реакция, уже упоминавшаяся раньше, нередко сопутствует дегидрогенизации. Одним из первых примеров явилось превращение моноцикличе-ского цингиберена в производные нафталина в дальнейшем как. при каталитической, так и при некаталитической дегидрогенизации наблюдались многочисленные случаи замыкания колец.. Сюда относятся образование флуорена из дициклогексил-метана [213, 225, 226], дифенилметана [213, 225, 226] и бензофенона, а также образование фенантрена из циклогексилциклогеп-тилметана [227], дифенилэтана [116, 225] и стильбена [116, 225]. Последняя реакция, согласно Дьюару и Риду [228], может быть-проведена только в присутствии палладированного угля, приготовленного по способу Н. Д. Зелинского. Другие образцы палладированного и платинированного угля е проводят циклизацию. Бергер получил фенантрен из ди-о-толила, обрабатывая его серой при температуре 250° [229], селен в этом случае не вызывает замыкания цикла. [c.185]

Дегидрогенизация серой и селеном в некоторых случаях, особенно когда ее используют в препаративных целях, проводится в растворе таких веществ, как нафталин [55], хинолин [291, 292] и ацетанилид [293]. Целая серия других растворителей была исследована Мортоном и Горвитцом [264] в их работах по дегидрогенизации никотина серой. Еще более целесообразно применение растворителей при каталитической дегидрогенизации. Выходы фенолов при дегидрогенизации спиртов и кетонов могут [c.193]

В противоположность этим результатам, Орчин получил 4-ме-тилфлуорен из ди-о-толила [230] и флуорен из 2-метилдифе-Нила, [231] при дегидрогенизации над палладированным углем,, при 450°. При нагревании 1,2-диэтилциклогексена-1 с селеном в запаянной трубке до 410—420° был получен нафталин [112]. Эти побочные реакции, вероятно, могут быть предотвращены при осторожном проведении дегидрогенизации. Несколько отличного-типа реакцией замыкания кольца является реакция дегидрогенизации витамина А селеном [232], в результате которой образуется [c.185]

Подобным же образом новые циклы образуются при дегидрогенизации стеринов и галловых кислот. Ружичка и сотрудники получили пицен при дегидрогенизации холевой и холатриено-вой кислот селеном при 360° [40, 233]. Эта реакция [197] [c.185]

Тот тип циклизации, который наблюдается при дегидрогенизации сесквитерпенов селеном и серой и ведет к эйдалену [237], все еще не нашел удовлетворительного объяснения. [c.187]

В ряде случаев и здесь происходит разрыв или замыкание циклов и перегруппировки [225, 270]. Прелог и сотрудники [271, 272] описали перегруппировку, которая происходит при дегидрогенизации производных 3-ацетилпиперидина селеном при 300°. Вместо ожидаемого 3-этилпнридина при этом получается 2,3-диметилпиридин. Те же авторы исследовали дегидрогенизацию некоторых азобициклопарафинов селеном или в присутствии палладированного угля при 350° [273]. 1-Азабицикло-(2,2,1)-гептан дает у-пиколин, а 1-азабицикло-(2,2,2)-октан— 4-этилпиридин. [c.190]

Если хотят провести дегидрогенизацию таким образом, чтобы продукты реакции были построены иа углеродном скелете исходного вещества, необходимо проводить реакцию при такой температуре, при которой связь — С — С — еще относительно устойчива. Но температура в то же времядолжпабытьдостаточновысокой,чтобы обеспечить отщепление атомарного водорода. Обычно эти противоречивые требования можно примирить, если применять селективные катализаторы, способствующие более быстрому разрыву связи С — Н. Для этой цели прежде использовали серу или металлический селен. Оба этих вещества сами по себе не являются катализаторами в классическом смысле этого слова, поскольку принимают участие в реакции. Соединяясь относительно легко с водородом, они тем самым химически связывают его и выводят из реакционной среды. Благодаря этому равновесие системы сдвигается в желаемом направлении. Дегидрирование с помощью серы или селена требует температуры свяше 300°, Настоящими катализаторами дегидрирования, которые активируют процесс при температурах свыше 200°, являются те же самые металлы, которые при более низких температурах проявляют себя как отличные катализаторы гидрирования, К ним, например, относятся медь, серебро, никель, кобальт, хром, палладий и платина. Эти катализаторы проявляют свою активность том сильнее, чем лучше они измельчены. В измельченном виде они обладают огромной поверхностью, на которой водород адсорбируется, растворяется и переходит из молекулярного состояния в атомарное, в котором он обладает большей реакционной способностью. Гидрирование двойной связи и дегидрирование ненасыщенных соединений за счет присоединения или отщепления атомарного водорода происходит па поверхности катализатора. [c.21]

Как выяснено сравнительно недавно, производные азулена довольно широко распространены в растительном мире. В большинстве случаев это так называемые азуленогены, относящиеся к сесквитерпенам (стр. 591) и имеющие молекулярную формулу 1SH24 (или их кислородные дериваты). Для превращения в гомологи азулена эти вещества должны быть дегидрогенизованы в 15H18. Такая дегидрогенизация осуществляется нагреванием с серой (200 °С) или селеном (300 °С), но выход составляет от 5 до 30%, так как при столь высоких температурах происходит изомеризация в производные нафталина. Дегидрирование на палладии протекает еще хуже. Лучший реагент дегидрогенизации в этом случае хлоранил (тетрахлор-п-бензохинон). [c.469]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология