Изомеризация во время дегидрогенизации

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

Наиболее важными методами в настоящее время являются гидрогенизация, дегидрогенизация и селективная изомеризация. [c.245]

Каталитическая дегидрогенизация. Каталитическая дегидрогенизация в присутствии платинового катализатора дает возможность количественно определить нафтеновые углеводороды с шестичленными циклами, а также с пятичленными после их переведения в шестичленные путем селективной изомеризации. Этот метод дегидрогенизации, основанный на известной реакции Н. Д. Зелинского, практикуется в настоящее время в двух вариантах в газообразной фазе для низкокипящих продуктов и в жидкой фазе для нафтенов, выделенных из масляных фракций. [c.247]

Конечное состояние является исходным для дегидрогенизации циклана. Сравнение с механизмом кольчато-цепкой изомеризации, протекающей по карбанионному типу [127], показывает, что положительные заряды на СНг-группах, реагирующих с отрицательным концом двойной связи, образуются при возможном отщеплении Н в виде гидрид-иона, в то время как отрицательный заряд карбаниона появляется вследствие перехода протона к основанию. [c.114]

В настоящее время существует несколько промышленных процессов каталитического крекинга. С точки зрения химика, эти различные процессы являются лишь различными способами осуществления одной и той же серии химических реакций. В этих процессах тяжелые углеводороды вступают в контакт с катализатором при температурах 450—550° и приблизительно при атмосферном давлении. Под термином каталитический крекинг понимается комплекс химических превращений, происходящих с нефтяным сырьем и с продуктами первичных реакций во вторичных реакциях. Среди многих реакций осуществляется разрыв углерод-углеродной связи вследствие гетеролитического расщепления молекулы, изомеризация (включая скелетную изомеризацию и перемещение двойной связи), перераспределение водорода, дегидрогенизация, циклизация, полимеризация и расщепление циклов. Каталитический крекинг от термического отличают [c.581]

Каталитический риформинг нефти в высокооктановый бензин заключается в получении парафинов и ароматических углеводородов из парафиновых и нафтеновых компонентов нефтяного сырья. В то время как ароматические углеводороды образуются из нафтенов с шестичленными циклами при их непосредственной дегидрогенизации, для образования ароматических углеводородов из нафтенов с пятичленными циклами требуется, кроме того, изомеризация в шестичленные циклы перед дегидрогенизацией в ароматические углеводороды. Платиновые катализаторы риформинга эффективно катализируют эти реакции. Данные катализаторы характеризуются наличием платины, связанной с твердой подложкой, относящейся к классу веществ, имеющих кислотные свойства (например, кремнезем, промотированный окисью алюминия, окись алюминия, содержащая галоген, и т. д.). Миле и сотрудники [1], которые предположили, что механизм изомеризации состоит в дегидрогенизации — гидрогенизации насыщенных углеводородов в промежуточные олефины и в скелетной перегруппировке, претерпеваемой промежуточными олефинами, назвали эти катализаторы бифункциональными . [c.649]

Компонентами авиабензинов являются ароматические и парафиновые углеводороды такой структуры, которая обеспечивает им высокие качества. Основная масса компонентов (алкилат, технический изооктан, неогексан, диизопропил, алкилбензолы) в настоящее время получается на базе газов термического и ката п- -шческого крекинга, каталитического риформинга в присутствии водорода, пиролиза и естественных газов. Некоторые из газов (газы каталитического риформинга в присутствии водорода, естественные газы и частично термического и каталитического крекинга) подвергаются предварительным превращениям (дегидрогенизация этана, пропана и особенно бутана и изомеризация бутана). Жидкие углеводороды определенного строения, получаемые тем или иным путем, используются для получения такого [c.23]

На первой стадии развития процессов каталитического риформинга применяли окисные, главным образом алюмомолибденовые катализаторы, в настоящее время в промышленных масштабах используют почти исключительно платиновые катализаторы. Основные реакции, протекающие над алюмоплатиновым катализатором, аналогичны протекающим над алюмомолибденовым катализатором. Однако скорости реакций неодинаковы. На алюмоплатиновом катализаторе менее интенсивно протекают реакции деструкции парафиновых углеводородов, а также реакции, приводящие к образованию кокса. Реакции дегидрогенизации, дегидроизомеризации и изомеризации характеризуются значительно большими скоростями. Это приводит к следующим изменениям относительных выходов продуктов при риформинге выход ароматических и изопарафиновых углеводородов больше и водородсодержащий газ получается с более высокой концентрацией водорода [1]. [c.98]

Возникающее здесь противоречие с радиохимическими данными американских авторов может быть разрешено, если считать, что указанные авторы без необходимых оснований связывают процесс дегидроциклизации и изомеризации. Последняя может протекать независимо и подвергаться ей могут не циклические молекулы. В последнее время появились данные, указывающие на протекание скелетной изомеризации алканов в условиях дегидрогенизации. Из этого следует, что в методе меченых атомов важно проводить тщательный контроль за положением и переходом метки в молекуле исходного вещества и исключить из рассмотрения данные, получающихся за счет побочных реакций, особенно изомеризации. [c.153]

В-третьих, в настоящее время уже установлено, что комплексная переработка химического сырья в одной системе (вернее, на одной производственной единице) при применении рециркуляции значительно сокращает общее количество необходимой аппаратуры и оборудования, уменьщает затраты на средства автоматизации, приводит к значительной экономии топлива, а также снижает эксплуатационные расходы. Поэтому при переработке нефтяного сырья стремятся сочетать на одном и том же заводе прямую перегонку, производство масел, крекинг (термический и каталитический), полимеризацию, изомеризацию, алкилирование, дегидрогенизацию и другие процессы. Такое сочетание различных процессов на одной комбинированной установке приводит к устранению многих операций и росту общей экономичности процесса.. Так, например, при раздельной работе установки прямой гонки и крекинг-установки мазут, получаемый на установке прямой гонки, должен быть охлажден от 300 до 80° и прокачен в соответствующий резервуар, а затем оттуда перекачен в емкость крекинг-завода и снова нагрет. Естественно, что сочетание этих двух процессов в единой системе исключает промежуточные емкости, холодильники, нагреватели, ряд перекачечных устройств и в то же время создает более благоприятные условия для полного использования тепла отходящих потоков. [c.8]

Относительно низкая активность алюмомолибденового катализатора заставляет прибегать к жесткому режиму процесса низким объемным скоростям (около 0,5 ч ) и высокой температуре (510— 540° С). В этих условиях помимо основных реакций дегидрогенизации и изомеризации приобретают значение реакции крекинга, которые приводят к образованию продуктов уплотнения иа поверхности катализатора. Для повышения селективности процесса давление в системе поддерживают по возможности низким (14 — 20 ат), но понижение парциальн010 давления водорода способствует коксо-отложению II ие позволяет продлить время непрерывной работы катализатора более чем до 8—10 ч (при использовании стационарного Слоя катализатора). [c.226]

Изомеризация нафтеновых углеаодородов может итти как с раскрытием цикла й прев ращен иам в олеф ин, так и с изменением числа углеродных атомов в цикле. Изомеризация пятичленных нафтенов в шестичленные получила в последнее время практическое применение в производстве ароматаки каталитической дегидрогенизацией нафтенов. [c.130]

Каталитический риформинг. Этот процесс в настоящее время является основным для получения базовых компонентов автомобильных бензинов в странах СНГ. С помощью каталитического риформинга низкооктановые прямогонные бензиновые фракции за счет дегидрогенизации шестичленных нафтеновых и дегидроциклизации нормальных парафиновых углеводородов превращаются в высокоароматизированные продукты. Применяемый кaтiUIизaтop способствует также превращению пяти-члснных нафтенов в шестичленные с последующим дегидрированием до ароматических соединений и изомеризации легких н-парафинов. [c.24]

Опыт показал, что ароматические углеводороды не изоме-ризуются в условиях реакции циклизации. Также не наблюдается изомеризации скелета в случае гомологов циклогексана, хотя имеет место дегидрогенизация. Учитывая, что смесь октана и октена дает те же самые продукты реакции, что и н.-октан (что было проверено на двух катализаторах и при двух температурах), авторы пришли к убеждению, что изомеризация проходит во время акта циклизации в резз льтате промежуточного образования бициклической системы. Циклизация н.-октана, согласно этим авторам, может протекать по следующим схемам (рис. 35). Однако, повидимому, при циклизации по схеме III, т. е. в случае, когда у углеродного атома, который участвует в образовании новой связи, находится этильпая группа, одновременно с замыканием основного кольца происходит и замыкание дополнительного кольца. После этого образовавшийся бицикл разрывается по иной связи, отличной от вновь образовавшейся, в результате чего образуется изомерный ароматический углеводород (рис. 36). Другой тип аномалии имеет место, когда конечный продукт, хотя и не содержит пеожидавшихся ароматических структур, однако выход отдельных углеводородов отличается от вычисленного на основе предположения о равной возможности различных конфигураций. Так, в случае 3-метил- [c.241]

Окись алюминия — весьма мало активный катализатор по отношению к изомеризации алканов так, например, в то время как на SiOa—AI2O3 [91] при 250° С устанавливается равновесие циклогексан — метилциклопентан, на AI2O3 ниже 550° С не обнаружено никакой реакции, а выше 550° С основной реакцией является крекинг и дегидрогенизация бензола [92]. [c.176]

Как известно, металлы VIII группы периодической системы Д. И. Менделеева вследствие своих специфических свойств получили широкое применение в лабораторной и промышленной практике в качестве катализаторов для разнообразных химических реакций. В присутствии этих металлов, в особенности в присутствии мелкодисперсной платины и никеля, к настоящему времени подробно изучены реакции гидрогенизации [1], дегидрогенизации [2], гидрогенолиза углерод-углеродных связей [3], изомеризации [4] и дегидроциклизации нормальных алканов [5], начиная от Се. В последнее время мелкодисперсная платина, отложенная в малых концентрациях на окиси алюминия, получила широкое применение в нефтеперерабатывающей промышленности [6]. Многие реакции, идущие в присутствии мелкодисперсных металлов VIII группы, были использованы для установления общих закономерностей в области гетерогенного катализа. Одна из современных теорий органического гетерогенного катализа — мультиплетная теория А. А. Баландина [7] — базируется главным образом на экспериментальных фактах, полученных при изучении свойств и особенностей металлов VIII группы системы Менделеева. [c.882]

Безводный хлористый алюминий оказывает очень сильное действие на многие чистые ароматические соединения. Это действие особенно ярко выражено по отношению к ароматическим углеводородам. В настоящей главе описан ход реакций взаимодействия ароматических соединений с хлористым алюминием. К таким реакциям относятся дегидрогенизация, конденсация, миграция алкилов в боковых цепях, изомеризация, перегруппировка и простое расщепление. Поскольку некоторые реакции такого типа подробно описаны в самостоятельных главах, в данной главе разобран лишь общий характер и значение таких процессов. Здесь приведены примеры образования многоядерных углеводородов путем аз то-кондеысации ароматических углеводородов во время реакций алкилирования по Фриделю—Крафтсу, поскольку подобные реакции, повидимому, показывают склонность этих углеводородов к реакции конденсации при различных условиях. В настоящей главе разбираются также процессы отщепления замещающих групп от соединений неуглеводородного характера. [c.712]

В связи с производством изобутиленовых синтетических каучуков возник вопрос об Источниках изобутилена. Еще сравнительно недавно изобутилен получали лишь из изобутилового спирта, выделяемого при перегонке сивушных масел. В настоящее время основным источником изобутилена являются газы крекинга и пиролиза. Имеющийся в этих газах изобутилен выделяется в составе пошучаемой при их разделении фра1кции .i. Дополнительным источником изобутилена могут служить бутан и изобутан, содержащиеся не только в газах крекинга, но и в ест твен -ном газе. Были разработаны способы изомеризации н. бутана в изобутан и способы дегидрогенизации изобутана в изобутилен. Таким образом, источники изобутилена сильно расширились и производство изобутиленовых каучуков получило надежную сырьевую базу. [c.262]