Диазосоединения реакции замещения диазогрупп

Реакция замещения диазогруппы водородом широко применяется для получения соединений, которые трудно или невозможно получить другим путем. Так, например, простейшим методом получения 1,3,5-трибромбензола является диазотирование 2,4,6-триброманилина и последующее восстановление образовавшегося диазосоединения спиртом. [c.114]

При нагревании спиртовых растворов диазосоединений одновременно идут Две реакции — замещение диазогруппы на остаток спирта образование эфиров фенолов) и замещение на водород (образование углеводородов) [c.317]

Из многочисленных превраш,ений диазосоединений техническое значение в производстве полупродуктов имеют следуюш ие 1) азосочетание, 2) восстановление диазосоединений до арилгидразинов, 3) замеш,ение диазогруппы на оксигруппу, 4) замещение диазогруппы на хлор и 5) замещение диазогруппы на сульфгидрильную группу—5Н. Реже применяются реакции замещения диазогруппы на циан, ароматические радикалы и водород. [c.281]

Замещение диазогруппы гидроксилом происходит легко при нагревании водного раствора диазосоединения с разбавленной минеральной кислотой (ионная реакция) [c.462]

Сравнение выходов продуктов фотохимического и термиче ского разложения диазосоединений показывает, что при фото лизе преимущественно происходит восстановление диазогруппы, однако ничего не говорит о влиянии заместителей на течение рассматриваемых процессов. Хорнер далее показал, что замещение диазогруппы водородом под действием света является реакцией гомолитического замещения и протекает по радикальному механизму. Поэтому в присутствии активных акцепторов радикалов, например хинонов, единственным результатом фотолиза является получение эфира и совершенно не образуются продукты восстановления. [c.15]

Предпринимались попытки использовать эту и аналогичные ей реакции для стабилизации уже проявленного изображения посредством нанесения на диазотипный материал раствора веществ, способных быстро разрушать избыток диазосоединения. В частности, рекомендовалось применять фосфористую кислоту и растворы ее солей [17]. Корнблюм с сотрудниками [18] показали, что аналогично гидрохинону фосфористая кислота вызывает замещение диазогруппы водородом. Несмотря на кажущуюся целесообразность подобной обработки, применение ее привело бы к потере одного из наиболее важных преимуществ двухкомпонентных диазотипных материалов, состоящего в отсутствии мокрых обработок, и поэтому заметного распространения этот метод не получил. [c.50]

В технике для замещения диазогруппы на хлор к раствору хлористой меди прибавляют раствор или суспензию диазосоединения и затем нагревают до температуры, колеблющейся в различных производствах от 35 до 100°. Эта реакция применяется, например, в производстве 6-хлор-4-нитро-2-аминофенола. [c.283]

Реакция диазосоединений. Замещение диазогруппы. Диазосоединения являются неустойчивыми и реакционноспособными веществами, как уже отмечалось выше. Реакции диазосоединений делятся на две категории в некоторых из них происходит отщепление азота в виде молекулы N2, причем он замещается другой группой, а в других — азотная цепь сохраняется. Главными реакциями первой категории являются следующие. [c.579]

Реакция замещения диазогруппы гидроксильной группой идет с хорошими выходами в тех случаях, когда диазосоединени получены из аминов, не содержавших в ядре заместителей второго рода. Наличие таких заместителей в орто- и паря-положении к аминогруппе увеличивает устойчивость диазосоединений. Известны соли ди азосоединений, которые не разлагаются в водных растворах даже при нагревании до температуры 100°, например, производные а-аминоантрахинона. [c.457]

Получение диазосоединений из первичных аминов при действии на них смеси нитритов с минеральными кислотами называется реакцией диазотирования. Эта интересная реакция была открыта в 1858 г. П. Гриссом — студентом, работавшим в лаборатории А. Кольбе, и наряду с реакцией Зинина является звеном в цепи открытий, приведших к возникновению больших разделов органической хи-лши — хилпи диазосоединений и химии азокрасителей. Последние являются самым обширным классом синтетических красителей. Реакция диазотирования обусловила создание новых синтетических методов в органической химии — реакции замещения диазогруппы и реакции азосочетания. [c.465]

Фотолиз диазосоединений в спиртовых растворах был детально изучен Хорнером [20]. Последний показал, что при облучении ультрафиолетовым светом я-нитродиазобензола, п-хлор-диазобензола, л-диазотолуола и п-диазоанизола в среде этилового или метилового спирта образование эфира фенола является скорее побочным процессом, тогда как главная реакция — замещение диазогруппы водородом. [c.14]

Получение алкоксисульфокислот из диазосоединений. К реакции образования фенолов при гидролизе диазосоединений тесна примыкает реакция последних со спиртами, приводящая к эфирам. Хорошие выходы получаются при этом только с метиловым спир том. Из этилового спирта образуется преимущественно продукт замещения диазогруппы на водород. Для повышения выхода реакцию с метиловым спиртом нередко проводят под несколько повышенным давлением. [c.159]

К этим реакциям так называемого непрямого галоидирования относятся реакции замещения на галоид гидроксильной группы в спиртах и кислотах, алкоксильной группы в простых эфирах, кислорода в альдегидах и кетонах, карбоксильной группы в кислотах, аминогруппы в аминах, диазогруппы в ароматических диазосоединениях, М Х-группы в смешанных магнийорганических соединениях и, наконец, обмен галоида в галоидных соединениях. [c.190]

Гидроксильные производные ароматических углеводородов — фенолы, у которых гидроксил —ОН находится в ядре, например СбНбОН, не вступают в эти реакции. Многие ароматические галоидпроизводные могут быть получены путем замещения диазогруппы галоидом (об этой реакции подробнее см. в разделе Диазосоединения ). Если же гидроксил находится в боковой цепи, как у ароматических спиртов типа СеНаСНгОН, он нормально обменивается на галоид. [c.90]

Разложение диазогруппы при нагревании диазосоединения в присутствии спирта может идти в разных направлениях в зависимости от реакции среды. В присутствии ацетата натрия СНз— OONa процесс идет главным образом в сторону замещения диазогруппы водородом. [c.177]

При достаточном избытке галоидоводородной кислоты реакцию замены диазогруппы на галоид в некоторых диазониях, например, содержащих NO2 и аналогичные заместители, удается осуществить и в присутствии ряда других веществ солей окиси меди, А С1з, РеС1з. Имеются указания на возможность замещения диазогруппы хлором или бромом путем нагревания диазосоединения в концентрированных водных растворах хлоридов или бромидов кальция, магния или цинка без применения меди и ее соединений и без избытка галоидоводородной кислоты ( Н. В.) 155, [c.495]

Диазосоединениями были названы такие азотистые производные углеводородов, в которых один водород ядра замещен двумя атомами азота в виде диазогруппы. В общем состав диазо-соединений выражается формулой Ar.NgX, в которой Ar.Ng означает органический комплексный катион, а X — неорганический анион. Наличие этого аниона — первое отличие диазотел от азотел, в которых при азотах аниона не бывает, а азогруппа связана с вторым радикалом. Кроме того, имеются еще и другие существенные отличия, связанные с первым способы получения, хорошая растворимость в воде, ясно выраженные основные свойства, ионная структура, бесцветность, легкая разлагаемость, способность к многим реакциям замещения и сочетания. Катион Ar.N N по аналогии с аммонием был назван диазонием. [c.75]

Очень важной реакцией является протекающее с образованием азосоединений сочетание ароматических диазосоединений с аро-матическийш аминами, фенолами, простыми эфирами фенолов, енолами, углеводородами и др. (см. стр. 608). Дильтей [146, 147] и Робинзон, по-видимому, первыми пришли к выводу о том, что при реакции сочетания диазогруппа атакует негативированный атом углерода. Согласно электронной теории, это означает, что способная к сочетанию компонента предоставляет неподеленную электронную пару, которая включается в незаполненный октет азота. Диазониевые соли вследствие своей мезомерии могут представлять собой подобную систему связей, следовательно, катион диазония действует как катионоидный заместитель в этой реакции электрофильного замещения [c.614]

Несколько лет тому назад Корнблюм указал на то, что на протяжении многих десятилетий общепринятая трактовка взаимодействия диазониевых солей со спиртами была ошибочной. В 1864 г. Грисс писал, что при действии этилового апирта на сернокислый или азотнокислый фенилдиазоний образуется бензол и ацетальдегид. Хотя многими исследователями, в том числе и Ганчем, было показано, что при таком взаимодействии прежде всего происходит нуклеофильное замещение, приводящее к образованию фенетола (С6Н5ОС2Н5), а образование бензола происходит лишь с пятипроцентным. выходом, тем не менее в учебниках так называемое восстановительное разложение диазосоединений рассматривается как метод замещения аминогрупп атомом водорода. При этом работа Ганча рассматривается как доказательство того, что разложение в метаноле приводит к соответствующему метоксильному производному, а в этаноле, благодаря восстановлению, основной продукт реакции образуется в результате замещения диазогруппы водородом. [c.88]

Эти опыты проливают также свет и на рещение рассмотренного в предыдущем параграфе вопроса о разложении диазосоединений в спиртовой среде.Вероятно, что полностью отвергавшаяся Корнблюмом возможность замещения диазогруппы водородом при определенных условиях все же имеет место. Превращение ионов диазония в эфиры фенолов и восстановительное разложение диазосоединений не являются реакциями, общими по своему характеру. Замещение алкоксильной группой связано с превращениями свободного катиона, а восстановительные процессы —с распадом ковалентно-построенного дн-азосоединения. Практически это означает, что получение фенетола следует вести в кислых растворах в присутствии анионов сильных минеральных кислот. Напротив, восстановительное разложение диазосоединений выгодно проводить в нейтральных или слабощелочных средах при высокой концентрации таких сопряженных оснований, которые сравнительно легко образуют ковалентные диазосоединения в качестве промежуточных веществ (ацетат и др.). Работы Де Тара отчетливо показали, что при таких условиях гомолитические реакции могут быть осуществлены и с солями диазония. Так, молекулярный кислород в значительной степени оказывает влияние на ход разложения фторборатов диазония в Метанольных ацетатных буферных растворах. Кислород, как и следовало ожидать, ери гомолитиче-ских реакциях уменьшает скорость разложения диазоацетата, образующегося в качестве метастабильного промежуточного соединения. В то же время присутствие кислорода способствует образованию другого рода продуктов ( диазосмол ). [c.97]

МОЖНО провести восстановление диазогруппы, т. е. формально замещение на водород (0,5—4 ч, 40 °С [93]). По другой методике диазосоединение перемешивают с гипофосфорной кислотой в хлороформе в присутствии небольшого количества оксида меди и (если необходимо) 18-крауна-б [94]. На основе получения краун-катионных комплексов и последующем генерировании арилраднкалов были разработаны идущие с высокими выходами методы синтеза арилбромидов и арилиодидов [855]. Галоге-нирование проводится в хлороформе с использованием стабильных и безопасных тетрафенилборатов арилдиазония в присутствии каталитического количества 18-крауна-б и либо небольшого избытка бромтрихлорметана для получения бромидов, либо иодметана или молекулярного иода для получения иодидов. В ходе реакции образуется некоторое количество продуктов восстановления и хлорирования (О—8%). Если растворителем является бромхлорметан, то в качестве побочного продукта образуется гексахлорэтан. [c.282]

Наибольшее значение из реакций аминогруппы имеют диазотирование и окисление. Диазотирование полифторированных ароматических аминов лучше всего проводить действием сухого нитрита натрия на раствор амина в 80%-ном фтористом водороде [249] или в безводном фтористом водороде [78. Применение 48%-ной бромистоводородной кислоты 78, 79,249,250] или 65%-ной серной кислоты [79, 249] дает худшие результаты. При диазотировании пента-фторанилина в соляной кислоте единственным продуктом реакции является декафтордиазоаминобензол [79, 249]. Диазогруппа далее гладко замещается на галоген по реакции Зандмейера [78, 249]. В то же время заменить диазогруппу на оксигруппу [249], а также ввести СЫ-группу по Зандмейеру не удается [78]. Вообще диазогруппа в солях пентафторбензолдиазония менее склонна к замещению, чем в нефторированных аналогах [78, 249]. Некоторые превращения диазосоединения, полученного из пентафторанилина, представлены на схеме [c.121]

Помимо обычного разложения с выделением азота и превращением в соответствующий фенол, некоторые диазосоединения претерпевают еще и другие превращения, а именно замещение группы, стоящей в орго-положении к диазогруппе, на оксигруппу. К таким заместителям относятся галоиды, алкокси-, нитро- и сульфогруппы. Замещение происходит тем быстрее, чем выше температура и чем щелочнее раствор. Замещению благоприятствует наличие отрицательных заместителей (как, например, галоидов, нитро-, сульфо-, карбонильных и др. групп) замещение протекает особенно легко, если две диазогруппы, стоящие в лета-положении друг к другу, действуют совместно. Эта реакция используется в технике для получения о-оксидиазосоединений. В тех случаях, когда она не желательна, реакцию следует проводить при низкой температуре и в возможно более кислой среде. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология