Свойства полимеров коллигативные

Коллигативные свойства полимеров в растворе [c.98]

При вычислении М на основании оценки коллигативных свойств разбавленных растворов полимеров существенно влияют низкомолекулярные и олигомерные фракции. При оценке гидродинамических характеристик определяющую роль играют высокомолекулярные фракции. [c.56]

Коллигативные свойства реальных растворов полимеров [c.106]

Значение В является также мерой сродства между растворителем и полимером. Растворение полимера - самопроизвольный процесс, сопровождающийся уменьшением химических потенциалов. Поэтому коллигативные характеристики, в том числе и осмотическое давление Яо, являются мерой интенсивности взаимодействия между полимером и растворителем. В хорошем растворителе значения В велики. При растворении полимера в плохом растворителе происходит минимальное изменение коллигативных свойств. [c.107]

Существует способ определения молекулярных масс, более экономичный и менее продолжительный, нежели методы, основывающиеся на измерениях коллигативных свойств. Что это за способ Сколько вещества нужно для этого Пригоден ли он для полимеров [c.210]

Так как ряд методов определения молекулярной массы полимеров тесно связан с экспериментальным изучением термодинамики разбавленных растворов высокомолекулярных соединений и исследованием их коллигативных свойств, мы сначала кратко остановимся на некоторых аспектах этих вопросов. [c.523]

Вскоре после опубликования в 1877 г. результатов измерений осмотического давления Вант-Гофф использовал их в качестве основы при разработке теории растворов. Развитие термодинамики (в большой мере благодаря работам Гиббса) в течение этого же периода времени обеспечило прочные теоретические основы для изучения осмоса в растворах и связанных с ним явлений. Было показано, что так называемые коллигативные свойства представляют собой проявления по существу одного и того же свойства растворов и что, таким образом, одинаковую термодинамическую информацию можно получить на основе любого из свойств. Так как осмотическое давление поддается исследованию труднее, чем другие свойства, после 19 20 г. было выполнено очень небольшое число измерений осмотического давления. Новый интерес появился благодаря его применению в качестве метода исследования растворов полимеров и использованию обратного осмоса в процессах разделения. [c.116]

Коллигативными являются (по определению) свойства, зависящие только от числа частиц. По мере того как концентрация растворенного вещества в разбавленных растворах приближается к нулю, активность растворенного вещества становится пропорциональной его мольной доле. Поэтому в очень разбавленных растворах понижение активности растворителя равно мольной доле растворенного вещества. Следовательно, измерив понижение активности растворителя при известной весовой концентрации растворенного вещества, можно вычислить молекулярный вес последнего. В принципе можно непосредственно измерить активность растворителя по отношению р/ро, где р — равновесное давление паров растворителя над раствором полимера, а ро — равновесное давление паров над чистым растворителем при той же температуре. Такое прямое определение понижения активности обычно не отличается ни удобством, ни точностью [175, 206]. Предпочитают косвенные методы, а именно эбуллиоскопию, криоскопию, изотермическую перегонку и осмометрию. Последний метод. [c.11]

Мы уже убедились, что коллигативные свойства линейных полиэлектролитов практически не зависят от общих размеров макромолекулы и определяются в первом приближении только линейной плотностью заряда вдоль цепи. Это совершенно определенно указывает на превалирующую роль локального электростатического поля, обладающего цилиндрической симметрией и окружающего скелет полимера. Таким образом, цилиндрическая модель в пределах накладываемых ограничений позволяет предсказывать электрохимические свойства растворов полиэлектролитов. [c.20]

Осмотическое давление 1 М раствора равно примерно 25 атм. Поскольку можно точно измерить давления в несколько миллиметров, осмотическое давление 10 М растворов вполне поддается измерению. При таких низких концентрациях другие коллигативные свойства меняются крайне незначительно, поэтому осмотическое давление щироко используется для определения молекулярного веса полимеров, имеющих высокий молекулярный вес и ограниченную растворимость. [c.155]

Основные методы измерения среднечислового молекулярного веса Ми используют хорошо известные свойства разбавленных растворов. Осмотическое давление, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания (т. е. коллигативные свойства растворов) пропорциональны числу молекул растворенного вещества в данном растворе и могут быть применены для определения М . За исключением особых условий, которые будут рассмотрены ниже, растворы полимеров применяемых концентраций не подчиняются термодинамическим законам идеальных растворов поэтому результаты измерений необходимо экстраполировать на бесконечное разбавление. Осмометрия (гл. 3) в течение ряда лет была излюбленным методом определения молекулярного веса полимеров, так как остальные два коллигативных свойства мало чувствительны к различиям молекулярных весов полимера, если последние превышают 20 ООО. Главная проблема при осмометрических [c.14]

Различные виды усреднений по молекулярной массе для типичного полимера иллюстрирует гипотетическая кривая (рис. 4.2). Полные сведения о ММР важны вследствие того, что многие свойства зависят от средних значений М. Коллигативные и большинство механических свойств зависят от величины Мп, вязкости расплава и раствора — от М я Мр (средневязкостное значение М), а вязкоэластические свойства — от Мг (рис. 4.3). Для каждого полимера строят калибровочные кривые по значениям узких фракций с известной молекулярной массой, определенным абсолютным методом. По этим кривым можно легко определить ММР. Целесообразно использовать ММР для сравнения новых партий полимеров с уже известными классами (рис. 4.4). [c.105]

Перед тем как решать, какое из коллигативных свойств должно быть измерено, необходимо взвесить все преимущества и недостатки, связанные с измерением данного свойства и использованием данного растворителя. Другой аспект проблемы касается относительной величины изменения коллигативных свойств при данной концентрации растворенного вещества. Понижение точки замерзания в 0,01 т водном растворе составляет всего лишь 0,0186 °С, в то время как осмотическое давление при 0°С будет равно 170,24 мм. После разбавления раствора в 50 раз осмотическое давление все еще можно измерить, однако понижение точки замерзания уже будет настолько малым, что его практически невозможно определить. По этой причине осмотическое давление является единственным коллигативным свойством, которое можно использовать при определении мол. весов белков, полисахаридов и других полимеров. Другие методы определения мол. весов высокомолекулярных соединений будут описаны в гл. 7. [c.154]

Молекулярный вес. Обычные методы определения молекулярного веса, базирующиеся на коллигативных свойствах, таких, как понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения, имеют лишь очень небольшое значение в области высокомолекулярных соединений. Недостаток таких методов, в которых подсчитывается число молей растворенного вещества в разбавленном растворе, связан с относительно малым числом молекул в типичном образце полимера. Нанример, 1 г полимера с молекулярным весом 100 000 понизил бы точку замерзания 100 г бензола только на 5,12-10 градуса. Такое малое изменение на деле невозможно измерить с какой-либо точностью. Единственное коллигативное свойство, которое оказалось полезным — это осмотическое давление. Если раствор полимера отделен от чистого растворителя мембраной, проницаемой лишь для молекул растворителя, то последние проходят через мембрану туда и обратно. Однако скорость диффузии из чистого растворителя больше, чем из раствора (его упругость пара несколько ниже). Как следствие, по ту сторону мембраны, где находится раствор, возникает гидростатический напор, который при достижении равновесия компенсирует разницу в давлении пара растворителя но обе стороны мембраны. Точное измерение высоты осмотического давления представляет собой чувствительный метод определения малых изменений давлений пара, зависящих от разбавления растворителя относительно малым числом молекул растворенного вещества. Точная осмометрия широко использовалась как стандарт для калибровки других методов определения молекулярного веса. [c.594]

Если используется метод определения молекулярного веса, который позволяет определить число молекул, например метод, основанный на измерении такого коллигативного свойства, как осмотическое давление, или химические методы определения концевых групп, то в этом случае вес полимера, деленный на число молекул, дает среднечисловой молекулярный вес. [c.187]

Здесь П1 — число молекул с молекулярным весом на 1 г сухого полимера. Этот тип среднего молекулярного веса получается при измерении любого коллигативного свойства, например осмотического давления. [c.606]

Величины М , М , находятся экспериментально. Так, М определяется через так называемые коллигативные свойства растворов полимеров, т. е. методами осмометрии, эбуллиоскопии, криоскопии, а также по концевым группам определяется методами светорассеяния, седиментации и [c.39]

Коллигативные свойства растворов полимеров. Осмотическое давление [c.107]

Другое определение коллигативных свойств состоит в том, что они являются количественной мерой числа частиц растворенного вещества. Под частицами в данном случае понимаются молекулы, коллоидные частицы, макромолекулы. Для того, чтобы убедиться в справедливости такого определения, преобразуем уравнение (3.9). Для очень разбавленных растворов полимеров, когда —> О, можно записать [c.107]

Коллигативные свойства обычно используются для определения молекулярной массы растворенных веществ. Значения этих свойств малы для растворов полимеров по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений с одинаковыми массовыми концентрациями растворенного вещества. Однако значения осмотического давления разбавленных растворов (порядка 10 мм рт. ст.) вполне пригодны для измерения. Поэтому данный метод широко используется для нахождения среднечисловой молекулярной массы полимеров и термодинамической характеристики их растворов. [c.108]

Растворы полиэлектролитов еще более далеки от идеальных по сравнению с растворами электронейтральных полимеров. Это связано, в первую очередь, с наличием в них противоионов. Поэтому величины коллигативных свойств растворов (т. е. зависящих от числа частиц) определяются вкладом как полиионов, так и противоионов, причем вклад последних более существенен. [c.134]

Некоторые свойства полимера определяются одним из типов средних значений молекулярного веса (см. ниже) например, коллигативные свойства зависят только от среднечисленного молекулярного веса, а мутность растворов полимеров является функцией только средневесового молекулярного веса. Многие свойства, имеющие ирактическое значение, зависят от более сложных функций распределения, и для изучения их необходимо знать всю кривую распределения. Легкость получения достаточно узких фракций полимера, естественно, значительно облегчает изучение зависимости между свойствами и молекулярным весом. Другой практический метод исследования предполагает использование поли-дисперсного материала, обладающего распределением, поддающимся расчету. [c.299]

Как расчет термодинамических величин, отнесенных к молю раствора или компонента, так и развитие статистической теории требуют знания состава раствора, выраженного через мольные (л ,) или мольно-объемные (ср,) доли компонентов. Для расчета этих величин необходимо знать молекулярные веса компонентов, особенно полимера. Эта задача не проста. Для определения молекулярного веса Ма необходимо, как мы знаем, измерить кол-лигативное свойство предельно разбавленного раствора. Вследствие того что в растворах высокомолекулярных веществ имеют место большие отрицательные отклонения от закона Рауля, свойства предельно разбавленных растворов проявляются лишь при малых концентрациях растворенного вещества. Прн этих условиях такие коллигативные свойства, как понижение давления пара или понижение точки затвердевания, используемые для определения молекулярного веса, становятся настолько малыми, что их крайне трудно измерить. Только осмотическое давление таких растворов имеет достаточно точно измеримую величину (например, осмотическое давление 5%-ного раствора каучука в бензоле ( 2=4-19 ) равно 10 мм рт. ст.]. В связи с этим измерение осмотического давления растворов полимеров получило широкое распространение как метод определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ в растворе. Точное измерение малых осмотических давлений проводится с помощью специальных, тщательно разработанных методик. [c.258]

В бесконечно разбавленных растворах, где взаимодействием растворенных частиц можно пренебречь, изменение активности растворителя в растворе равно мольной доле растворенного вещества. Следовательно, оценивая изменение активности растворителя, можно определить молекулярную массу полимера. Активность растворителя легко вычисляется из отношения равновесного давления паров растворителя (в изотермических усло-вифс) соответственно над раствором (р) и растворителем (ро), т.е. = />/ро- Однако экспериментальное определение р/р затруднено. Поэтому широкое распространение получили другие методы оценки коллигативных свойств растворов [c.21]

В заключение параграфа отметим, что все вышеописанные коллигативные свойства растворов связаны с количеством, т. е. числом молей растворенного вещества. Зная массу последнего и по какому-либо свойству — понижению давления пара растворителя, понижению температуры замерзания или повышению температуры кипения раствора, осмотическому давлению — его количество, можно вычислить среднюю молярную массу Кследова-тельно, и молекулярную) растворенного вещества, что довольно часто используется при изучении новых веществ, в частности полимеров. [c.253]

Среднечисловую молекулярную массу экспериментально определяют методами, основанными на измерении коллигативных (т. е. зависяп],их только от числа частиц) свойств растворов полимеров осмометрией, эбулиоскопией, криоскопией, изотермической перегонкой, измерением тепловых эффектов конденсации, а также по данным количественного определения концевых функциональных групп макромолекул какими-либо химическими или физическими методами. [c.90]

Традиционный метод измерения молекулярной массы заключается в измерении коллигативных свойств разбавленных растворов полимеров, в частности, понижения температуры застывания и осмотического давления. Последний метод основан на термодинамических принципах, которые рассматривались Левисом и Рэндаллом [36], а также Дэнбайем [37]. Этот метод позволяет определить число молекул ZN . [c.46]

Нетрудно видеть, что описанные в настоящей главе типы опытов представляют собой своего рода материализацию этой математической схемы. Все без исключения свойства разбавленных растворов полимеров, завпсяпще от числа или размеров молекул, зависят и от МВР. В отдельных случаях (коллигативные свойства или единичные измерения мутности. О, [т)] и т. п.) эти свойства прямым образом связаны лишь с каким-нибудь одним моментом МВР. Тогда приходится комбинировать различные типы измерений, чтобы по соотношениям соответствующих средних весов, задаваясь формой распределения или методом генерирующих функций [41], охарактеризовать МВР количественно. [c.108]

Определение молекулярных весов полимеров. Осмотическое влепие — единственное коллигативное свойство (стр. 205), которое дает практический метод для определения молекулярных весов выше 10000. Например, водный раствор, содержащий 10 г л вещества с молекулярным весом 20000, показывает понижение точки замерзания всего лишь на 0,001 град, а повышение точки кипения — на 0,00025 град, хотя осмотическое давление 128 мм вод. ст. Незначительное количество примесей с низким молекулярным весом может вызвать большее понижение точки замерзания или большее повышение точки кипения, но эти примеси не будут влиять. на осмотическое давление, так как молекулы их будут проходить через мембрану при измерениях осмотического давления. [c.606]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология