Молекулярный вес полимеров Мутность растворов

Большое распространение для определения полидисперсности полимеров получил метод турбидиметрического титрования 41]. Сущность метода заключается в том, что при добавлении осадителя к разбавленному раствору полимера из него выделяются фракции с постепенно уменьшающейся молекулярной массой. При надлежащем выборе условий титрования возрастание мутности и соответственно оптической плотности среды пропорционально количеству выделенного из раствора полимера. [c.40]

Метод турбидиметрии основан на двух главных допущениях. Во-первых, принимается, что количество осадителя, необходимое для начала выделения полимера (порог осаждения), зависших от концентрации полимера в момент выделения и от его молекулярной массы. Во-вторых, полагают, что мутность раствора пропорциональна количеству выделяющегося полимера и что при добавлении небольшого количества осадителя увеличение мутности связано только с выделением макромолекул определенной длины. Последнее допущение не является строго обоснованным. Оно справедливо лишь в том случае, если их размеры частиц выделяющегося полимера остаются неизменными в течение всего титрования. [c.96]

Зависимости отношений КС /i 5 и НС/тм от концентрации раствора полимера выражаются прямыми линиями, из наклона которых можно рассчитать второй вириальный коэффициент, а отрезок, отсекаемый этими прямыми на оси ординат, дает значение 7/ М . Таким образом, экспериментальное определение среднемассовой молекулярной массы полимера М , сводится к определению показателя преломления, его зависимости от концентрации, коэффициента рассеяния и мутности раствора, измеряемой нефелометрическим методом. [c.205]

Однако, так как возможно, что растущая цепь на любой стадии может скорее оборваться, чем присоединить следующую мономерную единицу, то уравнения (15) дают лишь средние значения. В любой реально идущей реакции полимеризации образуются полимеры различного молекулярного веса. Ожидаемая форма функции распределения по молекулярным весам люжет быть вычислена как для диспропорционирования, так и для соединения опыты по разделению полимеров но молекулярным весам дают хорошее совпадение с ожидаемыми результатами. Имеются методы определения молекулярных весов полимеров, включающие измерение таких общих свойств, как осмотическое давление, рассеяние света (мутность) и вязкость растворов. Поскольку осмотическое давление полидисперсной системы (системы с распределением по молекулярным весам) дает обычный или численно средний молекулярный вес, а рассеяние света — средний вес, определяемые соответственно как [c.123]

При измерении абсолютной мутности растворов Кантов [35] предложил применять растворы полимеров с точно известным молекулярным весом и инкрементом показателя преломления. Если эти полимеры имеют мол. вес <500 000 (не дают асимметрии рассеяния), то мутность их растворов (Я90) можно подсчитать по уравнению Релея в той форме, которую предложил Дебай [c.99]

Молекулярные массы и размеры частиц. Дебай показал, что метод светорассеяния можно с успехом использовать для определения средневесовой молекулярной массы полимеров в растворах. Для расчетов по уравнению Дебая необходимо знать мутность, концентрацию, показатель преломления, длину волны, производную показателя по концентрации и второй ви-риальный коэффициент, являющийся мерой неидеальности раствора. Использование метода светорассеяния ограничено размерами молекул — они должны быть меньше длины волны детальное рассмотрение данного метода выходит за рамки настоящей книги [6]. [c.186]

Сущность метода турбидиметрического титрования заключается в медленном равномерном титровании раствора полимера осадителем, в результате чего из раствора последовательно высаживаются фракции с постепенно уменьшающимся молекулярным весом. Осаждение частиц полимера приводит к образованию суспензии и вызывает помутнение раствора. Мутность раствора и пропорциональная ей оптическая плотность среды увеличиваются по мере добавления осадителя до полного выделения полимера из раствора. По данным измерения оптической плотности строят график зависимости в координата.ч мутность — объем осадителя, который называется кривой турбидиметрического титрования, и служит для быстрой качественной оценки молекулярно-весового распределения. [c.122]

Величину V можно экспериментально определять как точку, в которой становится заметной мутность раствора. Располагая набором фракций исследуемого полимера с известными значениями молекулярных весов, можно измерить V и построить зависимость g с от V. Наклон полученной линии дает величину К, а отрез(Гк, отсекаемый ею на оси V при lg с = О, — численное значение / М) для данной величины М. Кривую распределения по молекулярным весам получают путем определения зависимости мутности Т от количества добавленного осадителя. За рубежом выпускается несколько типов стандартных турбидиметрических фотометров [c.119]

Устанавливаемая по изменению интенсивности проходящего луча мутность раствора т связана с молекулярным весом полимера следующей зависимостью [c.69]

Если с принять за массовую концентрацию, то в знаменателе будет плотность в квадрате. Результаты анализа в данном методе могут иметь погрешности, обусловленные взаимодействием между макромолекулами в растворах. Для исключения этих погрешностей в определенпи молекулярной массы полимеров, мнцеллярной массы ПЛВ или просто массы частиц осмотически активных золей вместо метода сравнения применяют абсолютный метод Дебая. Для выражения интенсивности рассеянного света по этому методу используют уравнение Эйнштейна, получаемое на основе учета флуктуаций оптической плотности, возникающих в результате изменения осмотического давления и концентраций. Так как основной причиной рассасывания флуктуаций концентраций является изменение осмотического давления, то это дает возможность связать соотношения для рассеяния света и осмотического давления. Используя уравнение осмотического давления до второго внри-ального коэффициента Л2, учитывающего мел<частичное взаимодействие, Дебай получил следующее соотношение между мутностью раствора полимера, его концентрацией и молекулярной массой полимера [c.264]

С другой стороны, измерение спектров мутности растворов полимеров в области низких концентраций позволяет оценить весовую долю макромолекул с молекулярной массой Л1г и, таким образом, определить средневзвешенное, или среднестатистическое, значение <Мш> по формуле (М = М т/ МсП . Нетрудно заметить, что <Мш> <Л1п> (см. рис. 1), а отношение (Ма,У/(МпУ, которое является полезной мерой ширины кривой распределения ММ, называется индексом молекулярно-массового распределения (ММР). [c.9]

Молекулярную массу полимеров определяют, изучая различные свойства их разбавленных растворов. Такими свойствами являются температуры замерзания и кипения, осмотическое давление, рассеяние света — мутность и другие, которые отличаются от указанных свойств чистых растворителей и заметно изменяются с изменением концентрации раствора полимера. Среднечисленную молекулярную массу М находят методами криоскопии, эбулио-скопии. и осмометрии, а среднемассовую молекулярную массу Мш — светорассеянием. [c.17]

Градиент показателя преломления не зависит от молекулярного веса полимера и является линейной функцией концентрации, поэтому его находят как (га —Яо)/с (мо —показатель преломления растворителя). Точность определения молекулярного веса по мутности раствора зависит от чистоты последнего. Малейшие примеси в растворе вызывают значительное искажение результатов определения. [c.69]

Метод светорассеяния является одним из основных абсолютных методов определения молекулярных масс полимеров. В нем измеряют интенсивность рассеяния света — мутность т при нескольких концентрациях и графической экстраполяцией на бесконечное разбавление раствора находят Мш [c.18]

Определение молекулярного веса методом светорассеяния сводится к нахождению мутности раствора т. Как и другие свойства полимеров, мутность их растворов изменяется непропорционально концентрации. Отклонения от пропорциональности зависят от типа полимера и растворителя и мало зависят от молекулярного веса отдельных фракций исследуемого полимера. Поэтому и в данном случае определяют молекулярные веса отдельных фракций, [c.69]

В разбавленном растворе полимера существующие изолированно друг от друга макромолекулы-клубки являются такими рассеивающими центрами, и если размеры молекулярных клубков не превышают длину волны света, то справедливо выражение, связывающее мутность раствора с величиной с молекулярного веса [c.82]

Сущность метода состоит в том, что при медленном равномерном добавлении осадителя к очень разбавленному раствору полимера (концентрация менее 0,01%) из раствора последовательно выделяются фракции полимера с постепенно уменьшающимся молекулярным весом. При надлежащем подборе условий титрования для системы полимер—растворитель—осадитель полимер выделяется в виде устойчивой суспензии , частицы которой имеют приблизительно одинаковый размер. С увеличением количества осадителя мутность и пропорциональная ей величина—оптическая плотность среды—увеличиваются до некоторого предельного значения, при котором весь полимер выделен из раствора в виде суспензии. [c.110]

В работе [249] разработан метод скоростной нефелометрии для определения молекулярно-массового распределения полиэтилена. Этот метод, как и разделение в температурном градиенте, основан на зависимости растворимости полимера от температуры. Раствор очень небольшого количества полимера в смеси растворителя (а-хлорнафталин) и иерастворителя медленно охлаждают. Молекулы с высокой молекулярной. массой становятся нерастворимыми, вызывая небольшое помутнение. При дальнейшем снижении температуры количество осажденного полимера растет в соответствии с его молекулярной массой. Наконец, достигается температура, при которой даже фракции с самой низкой молекулярной массой становятся нерастворимыми. При этой температуре мутность максимальна, и в идеальном случае весь растворенный полимер становится нерастворимым, но остается в объеме в виде тонкой суспензии. Если построить график зависимости возрастания мутности раствора с понижением температуры, то получится кривая, сходная с кривой зависи.мости массы фракции в процентах от ее молекулярной массы. Рост мутности соответствует общей массе фракции в процентах, а молекулярная масса соответствует снижению температуры. [c.78]

Дебай, исходя из флуктуационной теории светорассеяния и используя уравнение (V. 5) для осмотического давления, получил соотношение между мутностью т раствора полимера, его массовой концентрацией с и молекулярной массой полимера М [c.146]

Растворы высокомолекулярных веществ способны рассеивать свет, хотя и в меньшей степени, чем типичные коллоидные системы. Дебаем предложен даже оптический метод определения молекулярного веса полимеров, основанный на измерении мутности их разбавленных растворов (величины, представляющей собой коэффициент ослабления света в результате светорассеяния при прохождении луча через слой раствора определенной толщины). [c.457]

Г. Оптический метод или метод светорассеяния. Измерение молекулярных весов полимеров методом светорассеяния основано на том, что часть света, проходящего через любую систему (разбавленные растворы полимера), рассеивается вследствие неоднородности системы — наличия молекул полимера. Величина мутности разбавленного раствора полимера пропорциональна молекулярному весу растворенного полимера. [c.152]

Метод титрования до точки мутности. Согласно этому методу, растворы полимера различной концентрации титруются ne-растворителем до появления первых признаков помутнения (разд. 4.2). Затем строят зависимость логарифма концентрации не-растворителя от логарифма концентрации раствора полимера в точке мутности и экстраполируют ее на 100%-ный полимер. Смесь растворителя с нерастворителем в этой точке отвечает тета-смеси. При использовании этого метода необязательно знать молекулярный вес полимера. [c.44]

Раствор высокополимера в бензоле имеет концентрацию 1 г/) 00 см и показатель преломления 1,5021 для О-линии натрия (5890 А). Показатель преломления бензола при этих условиях равен 1,5011. Мутность т составляет 2-10 см . Чему равен молекулярный вес полимера Рассчитать ///о для кюветы толщиной 10 см. [c.624]

Увеличение мутности, т. е. уменьщение пропускания света, является мерой количества осажденного полимера только в том случае, если соблюдаются следующие три условия. Первое условие состоит в том, что к данной системе можно применить закон Беера, на основании которого вводят поправку на разбавление исходного раствора осадителем применимость закона можно проверить экспериментально. Второе условие заключается в том, что частицы, из которых состоит осадок, имеют один и тот же размер и что свежеосажденные порции вещества не прилипают к уже имеющимся в системе частицам, а образуют новые. Третье условие состоит в том, что набухание частиц, вызванное изменением количества растворителя в системе, не влияет на размер частиц. Известно, что набухание зависит от молекулярного веса и что растворитель поглощается обычно лучше осадителя. Показатели преломления этих двух жидкостей обычно различны, что приводит к изменению рассеивающей способности частицы вследствие изменения ее эффективного показателя преломления это может отразиться на величине мутности. Этот эффект обусловливает монотонное возрастание или уменьшение мутности при введении осадителя после полного осаждения. Конечно, если можно подобрать растворитель и осадитель с одинаковыми показателями преломления, то это затруднение устраняется. [c.45]

Определение молекулярного всса методом светорассеяния сводится к нахождению степени мутности - раствора. Как н другие свойства полимеров, мутность их растворов изменяется не-иропорционально концентрапии. Отклонения от проиорциональ- [c.82]

Идея фракционирования заложена и в часто используемом для анализа молекулярно-массовых распределений методе турбидимет-рического титрования [82]. К разбавленному раствору полимера добавляют осадитель и измеряют мутность раствора в зависимости от количества прибавленного осадителя. [c.82]

Более интересно применение методов, основанных на рассеянии света, для определения средней молекулярной массы полимеров в растворах. Для расчетов необходимо знать мутность, концентрацию, показатель преломления, длину волны, производную показателя по концентрации и так называемый второй вириальный коэффициент, являющийся мерой неиде-альности раствора. Использование метода светорассеяния ограничено размерами молекул они должны быть меньше длины волны. [c.317]

Приемником для измерения интенсивности рассеянного света служит 11-ступенчатый фотоумножитель 8. Каждая ступень фотоумножителя присоединена к стабилизатору напряжения. Выходящий с фотоумножителя ток измеряется многоступенчатым гальванометром с точностью 4,2-10- а. Для измерения абсолютного значения мутности раствора кювету с исследуемым раствором заменяют аналогичной юветой с эталонной жидкостью. В качестве эталона мутности были использованы сероуглерод, толуол, а также растворы узких фракций исследуемого полимера с известным молекулярным весом. [c.102]

Некоторые свойства полимера определяются одним из типов средних значений молекулярного веса (см. ниже) например, коллигативные свойства зависят только от среднечисленного молекулярного веса, а мутность растворов полимеров является функцией только средневесового молекулярного веса. Многие свойства, имеющие ирактическое значение, зависят от более сложных функций распределения, и для изучения их необходимо знать всю кривую распределения. Легкость получения достаточно узких фракций полимера, естественно, значительно облегчает изучение зависимости между свойствами и молекулярным весом. Другой практический метод исследования предполагает использование поли-дисперсного материала, обладающего распределением, поддающимся расчету. [c.299]

К аналитическим методам фракционирования относятся ультрацентрифугирование и турбидиметрическое титрование. Турби-диметрический метод заключается в титровании раствора полй-молекулярного полимера осадителем в специальном приборе, называемом турбидиметром, и регистрации мутности системы. Раствор и осадитель должны находиться при одинаковой температуре. Увеличение мутности по мере прибавления осадителя может быть описано турбидимет-рической кривой (рис. 10.11). Такие кривые удобны для качественной оценки ширины молекулярно-массового распределения полимера, т. е, его полимолекулярности. Крутой подъем кривой характерен для полимера с узким молекулярно-массовым распределением. Пологие кривые свидетельствуют об очень большой полимолекулярности образца. На основании полученных данных можно вычислить массу осажденного полимера и его молекулярную массу и построить кривую молекулярно-массового распределения (см, стр. 418), Однако количественные результаты, полученные таким способом, ненадежны, и этот метод служит главным образом для качественного исследования полимолекулярности полимеров. [c.297]

Влияние смешанных растворителей на мутность растворов полимеров, например смеси хорошего растворителя и осаждаюш его реактива, было также подвергнуто изучению [67]. В том случае и только в том случае), если показатели преломления растворителя и осаждаюгцего агента одинаковы, по графику зависимости между Нс1 и с можно получить правильное значение молекулярного веса. Наклон кривой уменьшается с увеличением содержания осаждающего реактива. При этом достигается преимуш ество, связанное с повышенным рассеянием при концентрациях больше нуля и упрощением задачи экстраполяции. Если показатели преломления растворителя и осаждающего реактива различаются, наклон кривой и получаемый результат зависят от относительного количества осаждающего реактива. На системах, изученных Эвартом и другими, путем измерения осмотического давления показано, что изменяющиеся отрезки на графике не говорят [c.689]

Большое значение имеет выбор порообразователей. ТАЦ — основание и, возможно, поэтому растворяется малеиновой кислотой. Среди целлюлозных полимеров органорастворимые органические эфиры целлюлозы получили гораздо более широкое применение в ряде разделительных процессов (газоразделении, ГФ, УФ и МФ), чем неорганический эфир НЦ и эфиры целлюлозы, такие как этилцеллюлоза (ЭЦ). Причина этого может быть отчасти связана с тем, что в последних двух эфирах не наблюдается однородности замещения, что, в свою очередь, является следствием иопользования в их производстве гетерогенных реакций [37]. На отсутствие однородности отчетливо указывает мутность растворов, наводя на мысль, что применение этих полимеров следует ограничить получением таких мембран, где не требуется максимальный порядок на молекулярном уровне, в частности для оксигенации крови. Из различных исследованных ЭЦ и ее производных перфтобутирированная ЭЦ оказалась более проницаемой и наименее тромбогенной [33]. Раствор этого полимера в циклогексаноне (10) способен растекаться по поверхности воды, образуя тонкие плотные пленки, которые могут быть перенесены на полипропиленовую подлоЖ Ку с целью получения композитных мембран. Кестинг получил асимметричные мембраны сухим формованием этих полимеров с высокой молекулярной массой из ра/створов в смеси метиленхлорида и метанола (И). В качестве нерастворяющего порообразователя для ЭЦ и ее производных рекомендуется метанол. [c.207]

Для получения молекуляр-но-весового распределения по турбидиметрическому методу обычно полагают, что мутность раствора прямо пропорциональна массе осажденного полимера. Это предположение не подтверждается для растворов полиэтилена, следовательно, для этого полимера обычные методы расшифровки кривых мутности не могут быть применены 15 59, Вместо этого расчеты производят по эмпирическому соотношению мутности с характеристиками молекулярно-весового распределения. На рис. 24 приведена зависимость функции мутности 5 (разность температур между значениями мутности, соответствующими 20 и 50% общей величины) от параметра Р в распределении Весслау, определенного по результатам дробного фракционирования. Изменение р от 0,6 до 2,5 соответствует интервалу отношений М-аШп от 1,1 до 22. Это отношение зависит от оптической геометрии прибора и скорости охлаждения если они изменяются, то необходимо получить новое соотношение. [c.159]

Метод турбидиметрическо го титрования [38], хотя он и не является по существу методом фракционирования, рассматривается здесь потому, что он представляет собой исключительно ценный способ сравнения распределений по молекулярным весам ряда образцов одного и того же полимера. По этому методу, основанному на методике дробного осаждения, сильно разбавленный раствор полимера титруют осадителем. Каждый раз после добавления осадителя количество выпавшего в осадок полимера определяют измерением мутности раствора. Интегральную кривую распределения по весу в этом случае можно представить в виде зависимости мутности раствора от количества добавляемого осадителя. Сравнивая такие кривые, можно определить любое различие в распределениях по молекулярным весам для ряда образцов одного и того же полимера. [c.202]

Методически дробное осаждение проводят следующим образом. 1%-ный раствор полимера в плохом растворителе помещают в сосуд достаточно большой емкости с учетом необходимости перемешивания и постепенного добавления осадителя. Этот сосуд термостатируют, поддерживая температуру раствора постоянной с точностью 0,01°. Так как растворение и осаждение — процессы обратимые, они чувствительны к неболь-ншм изменениям температуры. Поэтому для эффективного проведения фракционирования необходим строгий температурный контроль. После того как достигнута требуемая температура, начинают по каплям добавлять осадитель при постоянном перемешивании. По мере добавления осадителя раствор мутнеет, что свидетельствует об осаждении фракций полимера наибольшей молекулярной массы. Когда мутность становится значительной, прикапьшание осадителя прекращают и медленно подогревают содержимое сосуда до исчезновения мутности. При нагревании выпавший в осадок полимер снова растворяется. После этого перемешивание прекращают и дают раствору медленно остыть до исходной температуры. Мутность появляется снова. Такая процедура позволяет достичь [c.296]

Выше отмечалось, что осмотическое давление является характеристикой изменения химического потенциала раствора и обусловлено активностью растворенного вещества 0°. Можно показать, что мутность системы увеличивается при увеличении активности растворенных частиц. Иными словами, с повышением сА возрастает доля рассеянного света. Интенсивность рассеянного света /в, наблюдаемого под углбм 0 к падающему монохроматическому лучу, называется оптической анизотропией растворенных частиц полимера и изменяется при изменении угла наблюдения. Оптическая анизотропия этих частиц состоит в том, что величина интенсивности рассеяния неодинакова вдоль различных осей молекулярного клубка. Зависимость интенсивности рассеянного света от угла наблюдения рассеянного луча называется соотношением (числом) Рэлея, или приведенной интенсивностью [c.51]

Определение молекулярного песа методом светорассеяния. Световые лучи, проходя че-рез растворы полимеров, вы .ывают свечение с неизменной длиной волны, ио в направлениях, отличающихся от первоначального направления пучка света. Это явление называют с в е т о р а с сеяние м. Интенсивность проходящего света зависит от концентрации и величины макромолекул полимера, рассеивающих свет. На свойстве растворов полимеров рассеивать свет основано определение их молекулярного веса. Этот метод является одним из наиболее точных методов определения молекулярного веса Интенсивиость рассеянного света выражают через величинх мутности т, определяемую как долю первичного пучка, рассеянную во всех направлениях при прохождении светом в растворе пути длиной 1 см. Если при прохождении л см начальная интенсивность света / уменьшится до величины /. то мутность определяется из соотношения [c.82]

Оптический метод. Одним т важнейших методов определения молекулярных весов является измерение рассеяния света, проходящего через раствор полимера. Наиболее распространен метод Дебая, основанный на измерении мутности разбавленных растворов высокополимеров. Уравнение Дебая с поправкой Ь (аналогично уравнению Вант-Гоффа для осмометрич ского метода) имеет вид [c.71]

При образовании частиц поливинилформаля из полученных пересыщенных растворов мутность меняется значительно резче, чем при образовании новой фазы из метастабильных растворов поливинилового спирта — не в два-три раза, а в десятки и сотни раз. Это позволило проводить измерения в очень разбавленных растворах полимера (порядка 2 10 2 г1мл). Как известно, при измерении молекулярных весов поли- [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология