Олефины карбонильные комплексы

Тот факт, что скорость изменяется обратно пропорционально давлению окиси углерода, приводит к выводу [4,5], что первая стадия процесса представляет собой реакцию олефина с дикобальтоктакарбонилом с образованием олефин-карбонильного комплекса (I) и окиси углерода. Мартин [6] показал, что следующий ряд уравнений ведет к кинетическому выражению, которое очень хорошо соответствует данным, полученным с различным соотношением газов при повышенных давлениях [c.671]

Аналитические, спектроскопические, магнитные данные и данные измерения дипольного момента согласуются с приведенной выще структурой III. Разумно принять, что олефин R H = HR замещает только один моль окиси углерода, так что олефин-карбонильный комплекс I имеет, вероятно, следующую структуру [c.672]

Эти данные можно объяснить следующим образом, используя в качестве примеров пентен-1 и пентен-2. Из-за стериче-ского препятствия пентен-2 реагирует с дикобальтоктакарбонилом с образованием комплекса более медленно, чем пентен-1, и это является причиной различий в скоростях, наблюдаемых с этими олефинами. Очевидно, энергия, необходимая для перегруппировки комплекса после его первоначального образования, мала, и поэтому можно сделать вывод, что как из олефина с концевой двойной связью, так и из олефина с внутренней двойной связью образуется по существу один и тот же комплекс. Структура, указанная для олефин-карбонильного комплекса 1, вероятно, представляет комплекс в момент образования либо из олефина с концевой двойной связью, либо из олефина с внутренней двойной связью. В настоящее время невозможно предложить адекватную структуру для олефин-карбонильного комплекса в следующий момент его существования, ибо [c.675]

Весьма перспективны реакции электрохимического карбокси-лирования углеводородов [22]. При электролизе метанольных растворов таких олефинов, как а-метилстирол и 1,1-дифенилэтилен, в присутствии окиси углерода, карбонильных комплексов платины и метилата натрия образуются метиловые эфиры соответствующих кислот [203, 204] [c.27]

Соединения с лигандами к-типа. а) Помимо бинарных карбонилов, известных для всех металлов, кроме Рс1 и Р1, получены карбонилгалогениды и другие карбонильные комплексы, б) Особыми свойствами отличаются комплексы Ри с окисью азота, в) Все платиновые металлы обладают замечательной способностью образовывать связи с углеродом, особенно с олефинами и ацетиленами, а для Р1 также характерны а-связи металл — углерод (см. стр. 190). [c.414]

Следует отметить, что окись углерода имеет большое значение не только как сырье для нефтехимии и промышленности органического синтеза. Проблемой огромной важности современной металлургии является очистка защитных атмосфер от следов СО и получение сверхчистых металлов разложением карбонилов. Карбонилы и карбонильные комплексы переходных металлов являются катализаторами не только реакции карбонилирования, но также и других промышленных реакций, например жидкофазного гидрирования, изомеризации, диспропорционирования. Окись углерода часто применяется при изучении адсорбционных свойств металлических и окисных, в том числе цеолитных, катализаторов, а карбонильные комплексы переходных металлов являются модельными системами при изучении структуры и превращений координационных соединений. В последние годы окись углерода привлекает внимание исследователей как газовый модификатор катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в олефины. [c.163]

Карбонильный комплекс олефина с металлом является непосредственным источником водорода и окиси углерода в реакции гидроформилирования, и переход водорода и окиси углерода к олефину происходит внутри этого комплекса. Такой механизм реакции является общим для этих гомогенно катализируемых реакций после того как молекулы активируются и соответствующим образом располагаются в комплексе, наступает быстрая реакция с образованием и десорбцией конечных продуктов. Нетрудно представить себе аналогичный процесс активированной адсорбции, реакции и десорбции, имеющий место на поверхности металла. [c.684]

Совмещение реакций восстановления Р(1(П) окисью углерода и окисления палладия органическими и неорганическими соединениями позволило осуществить непрерывный каталитический процесс [9]. Кроме окиси углерода, в присутствии ацидокомплексов Рс1(П) восстановителями могут служить олефины, водород и другие газы [10—12]. В ходе реакции раствор, где протекает каталитический процесс, остается гомогенным и, следовательно, окисление восстановленных форм палладия протекает с достаточно высокой скоростью [11, 13, 14]. Увеличение скорости окисления окиси углерода на два порядка в присутствии п-хинонов с высоким редокс-потенциалом и взрывоподобное разрушение карбонильных комплексов Рс1(11) в момент контакта с окислителем свидетельствуют о возможности непосредственного электронного взаимодействия в системе субстрат — катализатор — восстановитель без образования фиксированной формы Рс1(0) [15]. [c.70]

Металлоорганические я-комплексы играют важную роль как катализаторы химических процессов, многие из которых реализованы в промышленности (окисление пропилена в акролеин, полимеризация олефинов по Циглеру—Натта, окисление олефинов в карбонильные соединения, оксосинтез, гидратация ацетилена по Кучерову и Др.). [c.351]

Побочные процессы при реакциях Гриньяра наблюдаются в особенности тогда, когда по пространственным причинам невозможно образование циклического переходного состояния I [схема (Г.7.180)]. Если карбонильное соединение или реактив Гриньяра имеют объемистые заместители, то в циклическом комплексе находится место только для одной молекулы магнийорганического соединения. В этих случаях на карбонильную группу часто переносится не алкил, а меньший по объему гидридный ион. В результате происходит восстановление карбонильной груплы, а магнийорганическое соединение превращается в олефин (гриньяровское восстановление) [c.197]

Считается, что ключевая стадия р-ции - образование донорно-акцепторного комплекса (эксиплекса) между возбужденной молекулой карбонильного соед. и олефином. Далее эксиплекс преобразуется в бирадикал в л-п -трип-летном или синглетном состоянии (спектрально обнаружен [c.450]

Причиной побочных реакций, в том числе и рассматриваемой реакции восстановления альдегидов или кетонов, является невозможность образования циклического переходного состояния ввиду стерических затруднений. При наличии объемистых групп у карбонильного соединения или реактива Гриньяра в циклическом комплексе имеется место лишь для одной молекулы магнийорганического соединения. В таких случаях вместо алкила к карбонильной группе переходит гидрид-ион от углерода, находяш егося в р-положении к атому магния. Вследствие этого СО-группа восстанавливается, а реактив Гриньяра превращается в олефин [c.307]

Фотохимическое замещение моиооксида углерода может протекать как с чистыми карбонилами металлов, так п с карбонильными комплексами, уже имеющими другие лиганды (схема 141). Как п в случае термической реакции, стабильные комплексы образуются из олефинов с электроноакцепторными заместителями метод применялся для получения большого числа комплекса таких фтор-олефииов, как СР2 = СРС1, СР2=СРВГ, Ср2 = СРСРз, цикло-С , цикло-Съ и др. [170]. [c.277]

Весьма реакционноспособный комплекс Уилкинсона [трис(трифенилфосфин) родийхлорид] является активным декарбонили-рующим агентом, способным превращать ацилхлориды в галоген-органические соедпнения, а альдегиды — в углеводороды (схема 501). Образующийся прп этом карбонильный комплекс родия (174) весьма стабилен. В условиях этой реакции некоторые органические галогениды распадаются на олефин и галогеноводород. Декарбонилирование обычно используют только для получения арилгалогенидов из ароилгалогенидов [252]. На реакции декар-бонилирования основан удобный метод синтеза дейтерированных алканов из дейтерированных альдегидов (схема 501) [533. [c.378]

В традиционных направлениях каталитического карбонилирования (гидроформилирование, гидрокарбоксилирование и гидрокарбалкоксилирование) основное внимание уделяется поиску новых высокоактивных, селективных и стабильных, прежде всего гетерогенных, катализаторов с целью интенсификации процессов и повышения их экономической эффективности. В этом отношении принципиальный успех достигнут благодаря широкому изучению каталитической активности металлов VIII группы периодической системы, особенно металлов группы платины. Значительно усовершенствованы гомогенные Со-, Ni- и Fe-катализаторы, в частности модифицированием карбонильных комплексов этих металлов фосфинами, арсинами и аминами. Модифицированные металлокомплексные катализаторы высокоактивны, избирательны и стабильны поэтому можно полагать, что в ближайшее десятилетие могут быть разработаны промышленные процессы синтеза мо-но- и дикарбоновых кислот карбонилированием моно- и диолефинов, диолов, фуранов, непредельных кислот. На повестке дня современной нефтехимической промышленности — разработка промышленного процесса получения предельных карбоновых кислот нормального строения и их эфиров карбонилированием олефинов и спиртов. Значительным достижением в этой области были работы химиков компании Монсанто, открывшие необычайно вы- [c.161]

Карбонильные комплексы металлов с 1,5-СбНю значительно менее устойчивы, чем их галогеновые аналоги. В литературе сообщалось о получении соединения 1,5-СбНю (СО)4 [315], но никаких аналитических или каких-либо других данных об этом соединении не указывалось. Взаимодействие гексадиена-1,5 с Ре (СО) 5 приводит к образованию смеси 1,3- и 2,4-СбНюРе(СО) [13] это другой пример проявления у карбонилов железа тенденции вызывать сопряжение в несопряженных олефинах. Сама [c.190]

Окись углерода наиболее легко образует карбонильные комплексы с металлами в низких степенях окисления. Свойства СО в качестве лиганда аналогичны свойствам ненасыщенных углеводородов типа олефинов и циклопентадиена и донорным лигандам элементов V группы типа фосфинов и арси-нов. Эта аналогия проявляется в способности образовывать с металлами дативные связи со снятием избыточного заряда с атома металла и стабилизацией низких степеней окисления (ср. стр. 271). Окись углерода может вести себя не только как монодентатный лиганд, но и как а-связывающая мостиковая группа. [c.251]

Подобно переходным металлам подгруппы кобальта, содержащим также нечетное число электронов на внешней оболочке, металлы VII6 группы с олефинами дают комплексы в состоянии окисления 1 +. Среди них известны в основном карбонильные и смешанные циклопентадиенилкарбонильпые комплексы. [c.303]

Простейшие карбонильные комплексы нульвалентных металлов У1б группы типа я-(олефин)М(СО)Б и я-(олефин)2М(СО)4 получены в случае молибдена и вольфрама при УФ-облучении гексакарбонилов этих металлов в присутствии олефина. Таким путем, были получены малоустойчивые комплексы на основе С2Н4, пропена и цис- и транс-бутеаов-2 [692]. [c.308]

Водород в НСо(РН2РСН2СН2РР112)2 и НСо(РВиз)4 обладает скорее гидридным, чем кислым характером. Следовательно, по реакционной способности или каталитической активности эти комплексы отличаются от НСо(СО)4. Различия в соотношении альдегидов, имеющих нормальное и изостроение, которые образуются в результате оксореакции олефинов с терминальными двойными связями, катализируемой карбонильными комплексами кобальта, объясняются различной природой лигандов [396—400]. При использовании в качестве катализатора комплекса, координированного с таким фосфином, как трибутилфосфин, соотношение альдегида нормального строения в смеси увеличивается по сравнению с количеством этого альдегида, полученного при использовании соответствующего карбонильного комплекса. С уменьшением кислотности гидрида образование альдегида нормального строения путем внедрения олефина становится предпочтительным. Увеличение соотношения альдегида нормального строения по сравнению с альдегидом разветвленного строения отчасти может быть объяснено правилом Марковникова. [c.147]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

ТИТАНОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Ti—С. Большинство Т.с.-гетеролигандные комплексы, гомолигандные-термически малостабильны и труднодоступны. Формальная степень окисления Ti в Т.е. от 2 до -Ь4. Соед. Ti(IV) обычно мономерны, соед. Ti(III), как правило, ассоциированы с помощью мостиковых групп, напр. Ti(fi-R) Ti соед. Ti(II)-немногочисленны. Т.е. имеют, как правило, тетраэдрич. строение известны также октазд-рич. комплексы, др. типы встречаются редко. Нанб. изучены комплексы, содержащие 1 или 2 циклопентадиенильных кольца (Ср), связанные с Ti по тс-тшху [Ti(L),(7 - p)2] (л = 1, 2), [Ti(L) (7 - p)] (и = 3, 4), где L-карбонильная или ацидная группа, олефин, фосфорорг. соед. и др. комплексы с лигандами, связанными по ст-типу [Ti( 4 ( T-R) L ] (X = ацидная группа, L = разл. донорные лиганды, л = 1, 2) смешанные комплексы типа [Ti( T-R)2(7t- p)j], [Ti( T-R)(7t- p)(L)]. [c.596]

Такие группы, как Ре(СО)з или Сг(СО)з, могут направлять атаку реагента на определенную часть молекулы за счет стерических факторов. Для того, чтобы этот эффект мог быть использован после удаления защитной группы, молекула должна иметь второй хиральный центр, или исходный комплекс должен обладать оптической активностью. Примеры использования Сг(СО)з в качестве блокирующей группы для стереоселективпого дейтерироваиия олефина и направления атаки реактива Гриньяра па карбонильную группу показаны иа схемах (239), (240) [210]. [c.308]

Механизм реакции взаимодействия третичных спиртов с тет-рааквсисомплексом палладия(П) с образованием л-аллильного комплекса палладия и далее карбонильного соединения включает стадию образования соответствующего внутреннего олефина из третичного спирта и координацию его к палладию. [c.626]

Окисление стиролов. Фримэн и сотр, [1] провели окисление реагентомтрех стиролов (1), (4) и (7), В условиях восстановительного разложения in situ комплекса Этарда цинком и водой главными продуктами будут карбон ильные соединения (2), (5) и (8), образующиеся при перегруппировке, а продукты расщепления (3), (6) и (9) получаются в незначительном количестве. Выход карбонильного соединения повышается в случае гелг-дизамещенных олефинов, например [c.337]

Данные табл. 7.35 иллюстрируют влияние ароматических соединений и олефинов на результаты анализа ацетиленов этим методом. Олефины в концентрациях до 5% не мешают определе-пию, если твердый комплекс олефина и хлорида ртути удаляют из j)a TBopa, отбирая аликвотную часть каждой фазы после введения хлорида натрия и центрифугирования. Если эту стадию не проводят, то получаются результаты приблизительно на 13 ррт ниже. Необходимо брать аликвотную часть обеих фаз, так как карбонильные соединения, содержащие менее пяти атомов углерода, смешиваются с водными растворами. Бензол в концентрациях до 10% не оказывает влияния на анализ. Изопрен мешает определению, так как с ртутным реактивом он выделяет желтый осадок, растворимый в циклогексане. [c.367]

Смотреть страницы где упоминается термин Олефины карбонильные комплексы: [c.117] [c.268] [c.268] [c.524] [c.287] [c.128] [c.477] [c.302] [c.347] [c.13] [c.28] [c.73] [c.269] [c.303] [c.44] [c.334] [c.321] [c.322] [c.339] [c.513]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология