Карбанионы Карбений-ион

Эти авторы [30] интерпретируют найденную корреляцию как результат стабилизации арильного аниона за счет электроноакцепторного влияния п-углеродных атомов (индуктивный эффект). Они полагают, что резонанс карбанион — карбен не имеет существенного значения в данном случае, так как было найдено, что скорость обмена в положении 3 для бифенила больше, чем в положении 4 (Ав =1 4,4-10 и 8,6-10 при 49,9° соответственно). Если бы было существенно наличие такого резонанса, то относительная скорость обмена для этого примера должна была бы быть обратной. [c.34]

Наиболее убедительным доказательством в пользу такого механизма является тот факт, что 2-метил-1-бутен, продукт реакции изобутилена-1- С с карбеном, оказывается меченым только по положению 1 [186]. Это исключает возможность образования свободнорадикального или другого свободного интермедиата, например карбокатиона или карбаниона. Если бы в качестве интермедиата образовывался радикал 24 или соответствующий ему ион, то за счет резонанса атака карбеном должна была бы частично происходить по положению 1 [c.446]

Для генерации карбенов необходимо разорвать две связи у углерода, например в предшественниках (52) — (54). Разрыв связей может происходить синхронно при нагревании или облучении или ступенчато через образование метастабильного интермедиата типа металлированного карбаниона (55) [уравнение (38)], который может функционировать так же, как карбеноидный реагент. В этом обзоре описаны только основные синтетические пути с использованием главным образом карбенов, а не карбеноидов. [c.589]

Важное значение имеют такие четырехзамещенные соли аммония, которые содержат одни или несколько длинноцепных (С4—С12) углеводородных заместителей. Они обладают поверхностно-активными свойствами и, кроме того, способностью растворяться в органических растворителях. Их используют в качестве межфазных катализаторов, т. е. для переноса одного из реагентов из твердой пли водной фазы в органическую фазу, например в реакциях нуклеофильного замещения (гл. VII.А.4.3), в реакциях генерирования карбанионов и карбенов (сравните с краун-эфирами и криптандами). [c.400]

См. также Ионы карбения, карбония и карбанион. [c.137]

Конечно, среда также оказывает влияние на вид переходного состояния, В предыдущей главе указывалось, что сильнее сольватирующий растворитель способствует реализации переходного состояния Sx e, т, е, образованию карбоний-иона. Чем сильнее (в кинетическом смысле) основание-катализатор, тем в больщей степени разрывается связь Р-С—Н в переходном состоянии, и механизм реакции смещается в сторону типа Е2 или карбанионного тнпа, (Кроме того, в случае особенно сильных оснований может происходить а-элиминирование через карбен.) Картина еще усложняется тем, что растворитель оказывает сольватирующее влияние на ионные основания, так же как на переходное состояние и на отщепляющийся заместитель. [c.201]

С другой стороны, изучение карбенов представляет большой интерес для теоретической органической химии, поскольку эти промежуточные соединения занимают, по-видимому, такое же место в кинетике и механизме самых разнообразных реакций, как ионы карбония и карбанионы. [c.5]

Если бы образующийся в этом случае промежуточный продукт претерпевал внутримолекулярную перегруппировку, то должно было бы образовываться шестичленное кольцо с тройной связью [18]. В этом случае также нельзя сделать выбора между карбеном и карбанионом в качестве промежуточной частицы. [c.90]

Недавно был предложен видоизмененный механизм, который все же включает образование карбена. При этом исходят из возможности отщепления галогенид-иона от карбаниона (XIV). Образующийся карбен далее может взаимодействовать с этим карбанионом в результате такой реакции может образоваться этилен [уравнение (7в) ]. [c.101]

Отметим аналогию между таким механизмом гидролиза хлороформа и механизмом отщепления, упоминавшимся в упражнении 11-18. В обеих реакциях участвует промежуточный карбанион, но последующее отщепление от -углеродного атома приводит к алкену, а от а-углерода — к карбену. Образование карбена, таким образом, является результатом 1,1- или а-отщепления. [c.297]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Эти активные частицы являются нуклеофильными реагентами за счет отрицательно заряженного атома углерода (имеющего характер карбаниона). Обычно за нуклеофильной атакой А , следует анионоидный отрыв и уход 2. Структуры этого типа способны распадаться до карбенов за счет анионоидного отрыва и ухода 2 [c.222]

Приведите примеры устойчивых карбониевых ионов, карбанионов и свободных радикалов. Что такое карбен [c.315]

Реагентами, способными улавливать- карбанион. СХ до того, как образуется галогеизамещенный карбен. СХа, являются карбонильные соединения (пример 6.1), хлорангидриды кислот, ангидриды (пример 6.2) и енамины. Последние просто замещают ион хлора в четыреххлористом углероде [106]. При этом обычно получаются низкие выходы, но реакция настолько проста, что с этим можно мириться. [c.420]

Приведенные выше данные о реакции генерирования карбанионов и карбенов на поверхности раздела фаз позволяют предположить возможность протекания второй стадии процесса — реакции этих частиц — также на поверхности раздела фаз, без йерехода в органическую фазу. В этом случае роль катализатора, находящегося на поверхностн раздела фаз, будет заключаться в координации субстрата на этой поверхности. Это предположение подтверждается тем фактом, что алкилирование чувствительно не к концентрацин NaOH, а к активности ОН в водиой фазе. [c.36]

Аспекты карбеноидной химии а-галогенолитийорганических соединений (или соответствующих карбанионов) подробно обсуждаются в Основной литературе, А и Г(П), а также работах общего характера по химии карбенов [1 ]. [c.163]

Стереохимия всегда была узловой проблемой в органической химии. Поэтому не только целесообразно, но и логично, что часть 1, служащая кратким введением к настоящему тому, посвящена современному состоянию стсреохимических концепций, а также неизбежно связанному с ним усложнению номенклатуры. Углеводороды, буть то насыщенные или ненасыщенные, алифатические или ароматические, имеют очень важное значение в промышленности и за последние годы в равной мере привлекали внимание теоретиков и экспериментаторов. В главах 2.1—2.6 показано, как взаимодействие теории и практики способствовало прогрессу химии углеводородов. Главы 2.7 и 2.8, посвященные химии реакционноспособных промежуточных частиц, служат связующим звеном с остальными частями тома. Если ранее основное внимание здесь уделялось карбкатионам, то теперь синтетическая ценность признается и за другими реакционноспособными частицами, особенно за карбанионами, а также за свободными радикалами, карбенами [c.16]

Аналогично рис. 1.5.7, изменение свободной энтальпии при последовательной реакции полезно изобразить с помощью графика (рис. 1.5.11). В качестве примера возьмем реакцию (2). Два максимума, через которые проходит О, соответствуют АО/ и АО - Минимум между ними соответствует свободной энтальпии промежуточного продукта. Чем выше лежит этот минимум, тем менее стабилен промежуточный продукт, Во многих реакциях на первой стадии образуются относительно нестабильные промежуточные продукты (радикалы, карбены, нитрены, ион-радикалы, ионы карбения, карбанионы, арииы и т.д.). Если сравнить соответствующие реакции друг с другом, то на основании принципа Хэммонда, оценивая стабильность промежуточных продуктов, [c.155]

При разрыве связи с атомом углерода происходит, в зависимости от того, сохраняется или нет электронная пара у этого атома С, образование либо отрицательного иона, называемого карбениа-том или карбанионом (а), либо положительного иона карбения, который правильнее было бы называть карбокатионом (б) [c.103]

Такие анионоидные отрывы заместителей, связанных с атомом углерода, приводят к образованию карбенов. Именно подобные формы возникают из гел -тригалоидозамещенных карбанионов посредством отщепления иона галоида (а) или из диазоалканов с потерей азота, входившего в мезомерную форму карбаниона (б). [c.153]

Промежуточные продукты реакции. Промежуточные вещества в органических реакциях очень разнообразны по устойчивости, их полуиериод существования колеблется от малых долей секунды до минут. Из этих промежуточных веществ наиболее важны те, которые содержат углеродные атомы в аномальных валентных состояниях. Они получили соответствующие названия и часто встречаются в органических реакциях. Ионы, имеющие положительно заряженный углерод, называются ионами карбония а содержащие отрицательно заряженный углерод — карбанионами. Нейтральные вещества, содержащие атом углерода с одним неспаренным электроном, носят название углеродных радикалов. Нейтральные образования, содержащие углерод с двумя неноделенными электронами и только с шестью валентными электронам , называются карбенами. Формы этих промежуточных веществ изображены на рис. 9.5. [c.199]

Калуца реакция 3, 631 Кальб-Гросса окисление 4, 522 Канниццаро реакция 2, 505, 512, 555, 737—739 4, 12 Канниццаро реакция, реагенты натрия гидроксид формальдегид Канниццаро реакция, обзор [186] Карбанионов перегруппировка 1, 563 Карбенов внедрения реакции винилсиланов 6, 155 сл. силанов по связям Si—Н 6, 96 сл. [c.69]

При изучении щелочного плавления натриевой соли рицинолевой кислоты при разных температурах и исследовании модельных соединений, Харгривс (1947) нашел, что начальной стадией процесса является изомеризация р,у-ненасыщенного — гомоаллилового спирта I в а,р-ненасышенный аллиловый спирт П. Перемещение двойной связи, протекающее через стадию образования промежуточного карбаниона, дает продукт, стабилизованный сопряжением двойной связи с неподеленной парой электронов атома кислорода. Следующей стадией является расщепление двойной связи с образованием промежуточных фрагментов III и IV, содержащих двухвалентный атом углерода (карбены). Карбен III перегруппировывается в кетон V, а карбен IV присоединяет воду, образуя оксикислоту VI. Если при сплавлении поддерживать температуру 200 °С, то отгоняющийся продукт представляет собою главным образом метил-н-гексилкетон V. При более высокой температуре происходит диспропорционирование с миграцией водорода от гидроксила оксикислоты VI к кетону V и образуются вторичный (каприловый) спирт VII и соль альдегидокислоты VIII. Последняя реагируя со щелочью, образует с выделением водорода себа-цинат натрия IX [c.313]

Изученные препаративные применения включают реакции дихлор-карбенов [4996, 536], гидролиз эфиров, обмен С-Н/С -D, восстановление боргидридом и окисление алкенов перманганатом [485], Гетерогенная реакция, катализируемая R4N+, особенно привлекательна в последнем случае. При гидролизе КС02СН снора наблюдается замедление, обусловленное образующимся R O , если R - алкильная группа с длинной цепью, так что К г, резко снижается. Существует обзор, посвященный другим синтетическим применениям этого явления, особенно алкилированию карбанионов [148а]. [c.686]

Известно, что аллильный карбанион, возникающий из обоих тиапиранов, не является промежуточным продуктом и изомеризации обоих олефинов в условиях реакции не происходит. Было высказано предположение, что отмеченное различие в течении реакции обусловлено конкуренцией между атомом серы и двойной связью за злектрофильный карбен различие в сопряжении в обоих случаях влияет на относительную электронную плотность у атома серы и у олефиновой функции. В случае бензопиранов наблюдается только простое присоединение к двойной углерод-углеродной связи 190а]. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология