Растворители неводные протонные

Во многих неводных растворителях ионы появляются не в результате электролитической диссоциации, а в результате других химических реакций, когда молекулы потенциального электролита и растворителя обмениваются протонами, ионами или электронами. Приведем несколько примеров. Диссоциация азотной кислоты, растворенной в безводной уксусной кислоте, протекает в результате протолитической реакции [c.414]

В качестве неводных протонных растворителей применяют спирты, органические и неорганические кислоты (серная, фтор-сульфоновая, муравьиная, уксусная, трифторуксусная и др.), аммиак, первичные и вторичные амины, этилендиамин. В этих растворителях растворимость многих органических соединений выше, чем в воде. Однако они используются главным образом потому, что механизм электрохимических реакций, идущих в неводных [c.99]

Бесцветные жидкость и газ. Термически устойчивый, частично разлагается только при очень высоких температурах. Неограниченно растворяется в воде, слабая кислота 40%-й раствор называют плавиковой кислотой, разбавленные растворы — фтороводородной кислотой. Гидраты НР НзО и 2НР НзО имеют ионное строение НзО Р и НзО Нр2. Нейтрализуется щелочами. Жидкий фтороводород — типичный неводный протонный растворитель. Получение см. 35, 56, 116 174 479. [c.252]

Индикаторы оказались пригодными при определении конечной точки титрования, особенно при резких подъемах потенциальных кривых (крутых кривых) в случае потенциометрического титрования (см. рис. 44). В принципе, индикаторы, применяемые в водной среде, пригодны для определении в неводных протонсодержащих или инертных растворителях. Практически разница лишь в том, что оттенок перехода окраски часто отличается от того оттенка, который наблюдается при титровании в водной среде, поскольку в зависимости от природы растворителя активность протонов в растворе часто меняется и в точке эквивалентности окраска индикатора определяется природой и концентрацией иона [48, 207, 338]. [c.184]

Аномально высокая подвижность иона гидроксония, правда, меньшая, чем в водных растворах, сохраняется в метиловом и этиловом спиртах, но в других растворителях не наблюдается. Отсюда следует, что сольватирован-ный протон в неводных растворителях переносит электричество обычным путем, т. е. путем непосредственного движения по направлению к катоду, и лишь в спиртовых растворах протон получает возможность более выгодного движения (цепной, или эстафетный механизм). По-видимому, ионизация (диссоциация), например, хлористого водорода в спиртовом растворе происходит по уравнению [c.442]

Как теория Бренстеда, так и теория Льюиса применимы к неводным растворителям, тогда как теория Аррениуса неприменима к ним. В дальнейшем мы еще убедимся в возможностях теорий Бренстеда и Льюиса. Достоинство обобщенного определения кислот и оснований, предложенного Льюисом, заключается в том, что оно охватывает соединения, которые не включают водород п поэтому не могут быть распознаны как кислоты при помощи теории Аррениуса. Например, зная, что BF-акцептор электронов, можно предсказать, что он должен катализировать те же органические реакции, которые катализируются протонами. [c.474]

Особый интерес в связи с проблемой единой шкалы кислотности (см. гл. IX) представляют данные об изменении энергии (изобарного потенциала) при переносе протона из неводного растворителя в воду и соответственно данные о коэффициентах активности y о отдельно протона. Для их оценки необходимы данные об изменении изобарного потенциала — химической энергии сольватации протона в различных неводных растворителях и в воде. [c.202]

Во все средние коэффициенты активности кислот в данном растворителе входит одна и та же величина lg лиония МН" . Таким образом, значения lg ионов кислот не могут быть связаны с изменением энергии протона, а являются результатом различного взаимодействия анионов с растворителями. Анионы жирных карбоновых кислот, ароматических карбоновых кислот и фенолов характеризуются изменением энергии при переносе их из неводного растворителя в воду. Можно было бы думать, что это результат различия в радиусах анионов. Однако радиусы замещенных бензойных кислот и фенолов с теми же заместителями мало различаются между собой, [c.204]

Кроме такой классификации возможна классификация растворителей по признаку их влияния на относительную силу кислот и солей, по их способности изменять соотношение в силе электролитов. По этому признаку растворители можно подразделить на нивелирующие и дифференцирующие. К нивелирующим относят те растворители, в которых кислоты, основания и соли уравниваются по своей силе, или, более осторожно, — растворители, в которых соотношения в силе электролитов, свойственные их водным растворам, сохраняются. К ним относятся прежде всего все растворители, содержащие гидроксильную группу — спирты, фенолы. В дифференцирующих растворителях проявляется значительное различие в силе электролитов, и в частности в силе кислот и оснований. К ним относятся прежде всего растворители, не содержащие гидроксильных групп альдегиды, кетоны, нитрилы и т. д. В этих растворителях соотношение в силе электролитов иное, чем в воде. Обычно такие растворители не являются донорами протонов, но и пе являются хорошими их акцепторами. Дифференцирующим действием могут обладать в той или иной степени все неводные растворители. [c.274]

В отличие от солей Ig Yo ионов кислот дая е в ряду растворителей одной природы не является линейной функцией 1/е (см. рис. 104, 2а). Как мы видели, это является следствием особенностей сольватации протонов. Ие линейна зависимость от 1/е и э. д. с. цепей, содержащих водородный элемент (см. рис. 104, 2, б и б) не линейной должны быть зависимости от 1/е и растворимости сильных кислот. Только в тех случаях, если основность ряда растворителей с различной диэлектрической проницаемостью остается неизменной, как, например, в смесях неводных растворителей с водой при большом ее содержании, наблюдается линейная зависимость свойств от 1/е. [c.402]

Как же сравнивать кислотность в двух различных растворителях Как решить вопрос о том, какой раствор кислее — водный с pH = 3 или спиртовой с тем же рНр = 3 Вопрос о сопоставлении кислотности представляет большие трудности как принципиального, таки экспериментального характера. Эти затруднения пытались решать разными методами. Самой правильной является постановка вопроса о кислотности неводных растворов Бренстеда. Бренстед предлагает во всех растворах считать мерой кислотности абсолютную активность протона или величину, ей пропорциональную, — химический потенциал протона [c.410]

Все перечисленные выше методы не позволяют однозначно оценить кислотность неводных растворов в единой шкале. Вопрос об этой шкале может быть решен только на основании данных о величинах химической энергии сольватации протонов в различных растворителях. В настоящее время эти данные получены на основании подсчетов сумм и разностей химических энергий сольватации ионов в неводных растворах из данных об электродвижущих силах цепей без переноса и с переносом в неводных растворах. Путем экстраполяции величин суммарной энергии сольватации ионов водорода и ионов галогенов (ионы галогеноводородных кислот) и разностей энергий сольватации ионов водорода и ионов щелочных металлов, как было сказано в гл. IV, была определена энергия сольватации протона и других ионов в различных растворителях. [c.419]

Растворители, в которых в большой степени проявляются различия в силе кислот (или оснований), называются дифференцирующими. Проявление дифференцирующего действия имеет большое практическое значение. Оно дает возможность при выборе соответствующего неводного растворителя проводить анализ и разделение таких веществ, которые в водном растворе ведут себя практически одинаково. Дифференцирующими растворителями для кислот являются уксусная кислота, этанол, ацетон и другие органические растворители, обладающие меньшим сродством к протону, чем вода. [c.300]

Пожалуй, наиболее изученной областью химии неводных растворов являются кислотно-основные реакции, исследование которых началось еще с сольво-систем. Согласно определению сольво-сп-стем, кислота может быть рассмотрена как вещество, которое путем прямой диссоциации или реакции с растворителем дает катион, характерный для растворителя основание — вещество, которое путем прямой диссоциации или реакции с растворителем дает анион, характерный для растворителя. В случае протонного растворителя катионом является сольватированный протон, и при этом условии протонное представление о кислоте эквивалентно понятию о кислоте как о сольво-системе. Например, типичные реакции нейтрализации в аммиаке протекают следующим образом [c.351]

Шкале pH для неводных сред можно придать определенный смысл различными методами. Если допустить, что имеют дело с протонным растворителем, то следовало бы построить ячейку с одним этим растворителем, чтобы кислотный характер был обусловлен только сольватированным протоном. Затем необходимо проделать тот же путь подбора стандартных растворов с известными значения.ми pH, как и для определения pH в водной среде. [c.378]

Протоны, как и электроны, только переходят от одних частиц к другим, но не существуют в свободном состоянии в водных и неводных растворах. Протолитическая теория аналогична электронной теории окислительно-восстановительных процессов, по которой электроны переходят от частиц восстановителя к частицам окислителя окислитель и восстановитель всегда образуют сопряженные пары. Окисление одного вещества вызывает восстановление другого ( 31). Кислота, основание,соль и растворитель тесно связаны между собой. Кислота при диссоциации образует катион, характерный для растворителя, основание образует анион, характерный для растворителя. Например, в жидкой двуокиси серы образуются катион сероокиси 50"и сульфит-ион [c.56]

Как отмечалось, аномально высокая подвижность иона гидроксония, правда, меньшая, чем в водных растворах, сохраняется только в метиловом и этиловом спиртах. Отсюда следует, что сольватированный протон в неводных растворителях переносит электричество обычным путем, т. е. путем непосредственного движения по направлению к катоду, и лишь в спиртовых растворах протон получает возможность более быстрого движения. По-ви- [c.90]

Все неводные растворители можно классифицировать на основании их способности к взаимодействию с протонами. По этому признаку растворители делятся на апротонные и протолитические. [c.91]

Уменьшение предела обнаружения парамагнитных ионов в растворе возможно за счет повышения точности измерения скорости релаксации увеличения коэффициентов релаксационной эффективности. Повышение чувствительности ( на 30%) путем изменения (увеличения) времени релаксации растворителя (воды) возможно при удалении из растворов кислорода. Хотя времена релаксации протонов органических растворителей больше, чем воды, КРЭ парамагнетиков в неводных средах ниже, чем в воде. [c.741]

Классификация неводных растворителей основана на представлениях о кислотах и основаниях согласно протонной теории. Растворители подразделяют на протонные и апротонные. [c.103]

Поиски способа установления соотношения практических шкал активности протона ан в неводных и смешанных водных растворителях с условной шкалой в воде представляют, в сущности, попытку учесть влияние среды с помощью коэффициента активности аона водорода тУп- Рассмотрим два разбавленных раствора соляной кислоты с моляльностью т в водном (да) и неводном (х) растворителях. Активность протона в обеих средах, отнесенная к стандартному состоянию в воде, формально определяется соотношением —1ё( гс7н) среде 5 можно также записать — (" тУн вун) [см. уравнение VI.19]. Для разбавленных растворов величины гиУн и Ун могут быть найдены с помощью уравнения Дебая — Хюккеля. Как было показано, оценка ун, по Борну, мало пригодна. Разность нулевых точек двух шкал активности или ран составляет свободную энергию переноса 1 г-иона водорода из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в растворителе 5. [c.186]

Добавление веществ основного характера (тиофен, триэтиламид, диметилформамид), способных образовывать прочные донорно-акцепторные связи с катионами, приводит к вытеснению субстрата из промежуточного комплекса и тем самым к снижению асимметрического выхода. Вода, разрушая промежуточный комплекс, активирует молекулу субстрата за счет образования водородных связей, в результате увеличивается общая скорость гидрирования и снижается асимметрический выход. Увеличение же полярности среды при гидрировании в неводных протонных растворителях способствует повышению скорости асимметрического гидрирования вследствие стабилизации ионизированного состояния субстрата путем образования водородных связей с растворителем. [c.263]

Детально рассмотрены различные неводные растворители, как протонные (например, NH3 или HgSO ,), так и непротонные (например, N2O4), в которых протекают ионные реакции. [c.232]

Поскольку в водных растворах вода присутствует в большом избытке, любая кислота, сопряженное основание которой слабее, чем HjO (т.е. имеет меньшее сродство к протону, чем HjO), должна быть почти полностью ионизована. По этой причине невозможно установить различие между силой таких кислот, как НС1 и H IO4 (хлорная кислота) в водных растворах. Обе эти кислоты в водном растворе полностью диссоциированы и поэтому являются сильными кислотами. Однако в растворителях, обладающих меньшим сродством к протону, чем вода, можно установить различия между НС1 и H IO4. Если в качестве растворителя используется диэтиловый эфир, хлорная кислота по-прежнему обладает свойствами сильной кислоты, но НС1 ионизуется лишь частично и, следовательно, оказывается слабой кислотой. Диэтиловый эфир не так сильно сольвати-рует протон, как вода (рис. 5-4). (Сольватация-это обобщение понятия гидратации, применяемое к любым, в том числе неводным растворителям.) Положение равновесия в реакции [c.217]

Аномально высокую подвижность ионов водорода раньше объясняли тем, что их радиус очень мал. Затем было установлено, что в растворе негидратированные протоны из-за высокой плотности заряда существовать не могут. Ионы гидроксония НзО , как и гидроксильные ионы, гидратированы, и их эффективные радиусы сопоставимы с этими величинами для других ионов. Кроме того, аномально высокой подвижностью ионы Н3О+ и ОН обладают только в водных растворах или в растворителях, содержащих гидроксильные группы. В остальных неводных растворителях подвижность этих ионов имеет тот же порядок, что и для других однозарядных ионов. В настоящее время считают, что диссоциация Н2О протекает по схеме [c.192]

Уравнения (IV.15) — (1У17) используют также для определения I и а в неводных растворах кислот и оснований. Согласно современной теории кислот и оснований Бренстеда и Лоури кислоту определяют как вещество, способное отдавать протон, а основание — как вещество, способное принимать протон от кислоты. Реакция присоединения водорода называется реакцией протонирования. Нейтрализация сопровол<дается переходом протона от кислоты к основанию, причем кислота или основание может быть нейтральной молекулой или ионом. Кажущаяся сила кислот и оснований в любом растворителе зависит от степени их взаимодействия с растворителем. Это определяется кислотностью или основностью самого растворителя. [c.47]

Коэффициенты активности 7 о определяются разностью в энергии гидратации и сольватации ионов, в данном случае разностью между суммой величин (I7 jjjj+ -f- U p) для протонов в воде и неводном растворителе (примем растворитель М) [c.198]

Таким образом, выведено уравнение для единых нулевых коэффициентов активности протона, характеризующихся изменением изобарного потенциала при переносе протона из неводного раствора с активностью, равной единице, в водный раствор с той же активностью. Однако нельзя определить экспериментально отдельно коэффициент активности протонов или ионов лиония. Можно определить только средний коэффициент активности катионов и анионов. В обычных опытах нельзя осуществить отдельно перенос протонов из одного растворителя в другой. Можно перенести только хлористый водород или другую кислоту из одного растворителя в другой. Протон будет переноситься вместе с анионом, например ионом хлора. Чтобы можно было сравнить выведенное уравнение с экспериментальными данными, перейдем к средним коэффициентам активности Ig7o = 8 7оионов-Как следует из гл. I, для кислоты НА [c.199]

Мысленно можно представить следующий процесс. Сначала происходит перенос гидратированного протона из воды в неводный растворитель, например в спирт, гидратная оболочка заменяется на сольватную, а затем происходит реакция обмена протона, т. е. процессы идут в обратном порядке сначала ион гидроксония выносится из воды и теряет свою гидратную оболочку, ион гидроксония вносится в неводный растворитель, например в спирт, и сольватируется, после чего происходит обмен молекулы воды на молекулу спирта и образуется сольватированный ион — ион этоксония. [c.200]

Особенностями во взаимодействии протонов с растворителем объясняется также значительное изменение э. д. с. цепей, содержащих водородный электрод, при добавках небольших количеств воды к неводным средам. Добавление 1% воды к этиловому спирту снижает э. д. с. цепи Pt(H2) НС1 Ag I, Ag больше чем на 0,1В, при общем изменении э. д. с. при переходе от воды к спирту примерно на 0,3 В. [c.396]

Из уравнения (Х,14) следует, что изменение р.Кт можно ожидать тогда, когда lSYo oHoi 1 Т0мол кислот HAi и HAj изменяются различно, т. е. когда растворитель оказывает дифференцирующее действие. Это происходит при переходе кислот различной природы от воды к неводным растворителям, не содержащим гидроксильных групп. Раздельное титрование смеси минеральной кислоты с органической, например карболовой, может быть осуществлено с большим успехом в кислых растворителях, в которых органические кислоты не проявляют своих кислых свойств, так как сродство к протону их анионов больше, чем сродство к протону молекул растворителей. В этих растворителях титруется только одна сильная кислота. [c.448]

Различают растворители нивелирующие и дифференцирующие. Нивелирующие растворители сглаживают различия в силе кислот (или оснований). Для кислот такими растворителями будут вещества с большим сродством к протону ЫНз, М2Н4, (гидразин), Н2О. Дифференцирующие растворители способствуют усилению различий в силе кислот (или оснований). Проявление дифференцирующего действия имеет большое практическое значение. Оно дает возможность, подобрав соответствующий неводный растворитель, проводить анализ и разделение веществ, которые в водном растворе ведут себя практически одинаково. Для кислот дифференцирующие растворители — СН3СООН, С2Н5ОН, (СНз)гСО (ацетон) и другие органические растворители обладают меньшим сродством к протону, чем вода. [c.285]

Классификация неводных растворителей по их протонно-доиорно-акцепторным свойствам [c.398]

Образование ионов в неводных растворителях в зависимости от свойств растворителей может протекать по механизму про-толитической диссоциации или в результате других химических реакций. Электролитическая диссоциация возникает в полярных протонных и апротонных растворителях, молекулы которых содержат неподеленные электронные пары. Протонные растворители, благодаря наличию гидроксильных и аминных групп, обладают также протондонорными свойствами и образуют водородные связи как между молекулами растворителя, так и с растворенным веществом. Все это способствует растворению и диссоциации электролита и сольватации ионов. Действие полярных апротонных растворителей, например, диметилсульфоксида, [c.413]

В общем случае многие основания и кислоты в неводных средах могут сильно изменить степень диссоциации. Например, слабая в водном растворе сернистая кислота Н280а в жидком аммиаке диссоциирована примерно в такой же степени, как HNOз в водном растворе, т.е. является сильной кислотой. Таким образом, характер диссоциации гидроксидов (по кислотному или основному типу), а также степень диссоциации зависит от природы растворителя, в частности от его донорно-акцепторной активности по отношению к протону. Так, в ряду [c.283]