Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Растворителя перенос протона

    Многие растворители обладают способностью переносить протоны к соответствующим акцепторам (кислотные свойства) или присоединять протоны к молекуле растворителя (основные свойства). К этому классу растворителей можно применить развитую Бренстедом теорию кислот и оснований, которую можно также назвать протонной теорией растворителей. [c.455]


    Если в растворе существуют ионные ассоциаты, следует различать две стадии взаимодействия протолитов с растворителем перенос протонов и диссоциацию ионных ассоциатов. Например, в случае кислот вместо одного равновесия (4.9) необходимо рассматривать следующие равновесия  [c.47]

    Если в молекуле атакующего нуклеофила имеется протон, приобретающий кислотные свойства при образовании промежуточного соединения, то осуществляемый с участием растворителя перенос протона происходит, по-видимому, по механизму протонного перескока с константой скорости —10 с . Так, цвиттер-ионное промежуточное соединение Т , возни- [c.119]

    В 1949 г. Кольтгоф писал Несомненно, еще не сказано последнее слово относительно механизма кислотно-основной реакции. Пр крайней мере спорно, является ли первичной реакцией между основаниями и бренстедовскими кислотами прямой перенос протона. Первичная реакция между кислотами и основанием может состоять в образовании водородной связи. В основных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью кислота реагирует с растворителем — основанием с первичным образованием водородной связи. Вслед за этим происходит диссоциация с образованием сольватированного протона и основания, сопряженного с кислотой. Однако в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью кислота и основание могут реагировать с образованием устойчивого продукта присоединения через водородную связь. Даже в водной среде нередко имеют место реакции, связанные с образованием водородной связи. Таково, например, взаимодействие между водой и аммиаком. [c.300]

    Построенные из экспериментальных данных профили потенциальной энергии переноса протона хорошо согласуются с экспериментом. Найдено, что на поверхности оксидных катализаторов в отсутствие полярных молекул растворителей перенос протона затруднен. Поэтому реально протонированные состояния образуются только в тех случаях, когда реакции переноса протона слабо эндотермичны или экзотермичны. На основании полученных результатов сделан вывод о более широкой, чем это принято думать, распространенности в кислотных гетерогенно-каталитических реакциях синхронных механизмов, в которых происходит одновременный перенос двух протонов одного из поверхности твердого тела к адсорбированной молекуле и другого в противоположном направлении. [c.9]


    В присутствии дейтерированного триэтилкарбинола в качестве растворителя перенос протона в этой реакции происходит на 98% без обмена с дейтронами растворителя [66]. Даже в присутствии 10% ВаО в тетрагидрофуране реакция протекает на 34% без обмена с растворителем. Протон должен быть захвачен основанием у одного конца молекулы и перенесен к другому без обмена с растворителем, и этот механизм должен быть более предпочтителен, чем присоединение протона к карбаниону от растворителя на другом конце молекулы. Крам [66] назвал это явление механизмом сопровождения . Очевидно, в этих относительно неполярных растворителях образование и передвижение первоначально образованной ионной пары к другому концу молекулы — более легкий процесс, чем механизм, который требует образования локализованного отрицательного заряда в молекуле растворителя у другого конца молекулы субстрата [схема (58)]. [c.167]

    Следовало бы ожидать, что уравнение (XVI.3.4) будет удовлетворяться, если процесс ионизации будет идти строго параллельно процессу образования активированного комплекса. Так как первый процесс сводится к переносу протона от НА к растворителю, в то время как последний представляет собой частичный перенос протона от НА к реагенту, совершенно неудивительно, что изменение свободной энергии в этих двух процессах может быть связано. Из того факта, что переходное состояние представляет собой только частичный перенос протона и, следовательно, обусловливает только часть общего изменения свободной энергии ионизации, можно заключить, что величина показателя а должна лежать в интервале от О до 1. Однако точного линейного соотношения следовало бы ожидать только в том случае, если бы не было специфических взаимодействий между субстратом и НА или по крайней мере таких взаимодействий, которые отличались бы от взаимодействия между растворителем и НА. На то, что такие взаимодействия все н е существуют, указывают наблюдаемые иногда отклонения от уравнения Бренстеда. [c.485]

    Одним из первых кинетических примеров такого каталитического переноса протона была реакция галогенирования ацетона. Найдено, что в полярных растворителях скорость галогенирования ацетона первого порядка по ацетону, нулевого порядка по галогену Х2, причем реакция подвергается общему кислотно-основному катализу [49]  [c.490]

    Аномально высокая подвижность иона гидроксония, правда, меньшая, чем в водных растворах, сохраняется в метиловом и этиловом спиртах, но в других растворителях не наблюдается. Отсюда следует, что сольватирован-ный протон в неводных растворителях переносит электричество обычным путем, т. е. путем непосредственного движения по направлению к катоду, и лишь в спиртовых растворах протон получает возможность более выгодного движения (цепной, или эстафетный механизм). По-видимому, ионизация (диссоциация), например, хлористого водорода в спиртовом растворе происходит по уравнению [c.442]

    Константа диссоциации кислоты К , или константа кислотности (разд. 15.5),-константа равновесия, характеризующая степень переноса протона от вещества к воде как к растворителю. [c.104]

    Как показали химический анализ (М%) и определения молекулярного веса, каждая молекула полимера содержит концевую группу ЫНа-Рост цепи оканчивается переносом протона от растворителя [c.108]

    Можно также отметить, что на вероятность внутримолекулярного переноса протона указывают работы по дейтерообмену [15, 16], в которых отмечены независимость изомеризации и дейтерообмена олефина с катализатором, а также отсутствие четкой корреляции изомеризации и дейтерообмена с растворителем. В свете сказанного, концепции [17] о диссоциативном (перенос протона с участием одного активного центра катализатора) и ассоциативном (перенос протона с участием двух активных центров) механизмах представляются устаревшими. [c.97]

    Особый интерес в связи с проблемой единой шкалы кислотности (см. гл. IX) представляют данные об изменении энергии (изобарного потенциала) при переносе протона из неводного растворителя в воду и соответственно данные о коэффициентах активности y о отдельно протона. Для их оценки необходимы данные об изменении изобарного потенциала — химической энергии сольватации протона в различных неводных растворителях и в воде. [c.202]

    Решение. Сопряженным с H N основанием является цианид-ион N", который образуется после переноса протона к растворителю. Поскольку H N диссоциирует в меньшей степени, чем HF, это означает большую вероятность протекания обратной реакции. В обратной реакции сопряженное основание N" акцептирует протон от растворителя. Другими словами, N" является более сильным сопряженным основанием, чем F". [c.74]

    Рассмотрим процесс переноса протона из вакуума в данную среду. Можно представить, что сначала протон Н+, взаимодействуя с молекулой растворителя М в вакууме, образует ион лиония МН+. [c.197]


    Как и ожидалось, реакция следует кинетике первого порядка (по отношению к субстрату). Конечно, в уравнении скорости не должен фигурировать растворитель, даже если он участвует в лимитирующей стадии (см. т. 1, разд. 6.14), но это положение легко проверить, добавляя небольшое количество сопряженного растворителю основания. Как правило, скорость реакции при этом не увеличивается. Если более сильное основание не включается в лимитирующую стадию, то совершенно невероятно, чтобы в ней участвовал растворитель. Описан пример механизма Е1 с лимитирующей второй стадией (перенос протона) [30]. [c.16]

    Если умножить выражение для Ig 7 протона на величину RT, получатся изменения изобарного потенциала при переносе протонов из вакуума в данную среду. Первые два члена характеризуют изменение энергии в связи с присоединением протона к молекуле растворителя и образованием иона лиония в вакууме, вторые два члена характеризуют изменение энергии при дальнейшей сольватации иона лиония. Исходя из этого выражения, можно подсчитать Ig 7он+ если известно изменение свободной энергии, при переходе протона из вакуума в данную среду. [c.198]

    В жидких галогеноводородах вследствие их сильно выраженных протогенных свойств проявляют свои основные свойства спирты, альдегиды, кетоны, фенолы и слабые кислоты. В этих растворителях происходит перенос протона от растворителя к перечисленным растворенным веществам, чем обусловливается высокая электропроводность растворов. [c.282]

    Развитые до настоящего времени теории кислот и оснований позволили многое понять в свойствах растворителей и растворов. И наоборот, исследования свойств растворителей в значительной мере способствовали развитию теорий кислот и оснований. Однако еще не создана всеобъемлющая теория растворителей, которая на основе единой концепции строения системы растворитель — растворенное вещество могла бы количественно описать все ее важнейшие свойства. В то же время для различных классов растворителей разработаны теории, которые могут качественно объяснить и предсказать результат влияния природы растворителя на процесс растворения и поведение растворенного вещества в различных реакциях. Среди этих теорий можно назвать теорию сольвосистем, которая разработана для ионизирующихся растворителей, координационную теорию, рассматривающую по большей части растворители с донорно-акцепторными свойствами, протонную теорию, пригодную для растворителей, в которых происходит перенос протонов. [c.440]

    В отличие от газа, где столкнувшиеся частицы-реагенты изолированы от других молеул, в жидкости молекулы растворителя создают для реагентов новые условия и возможности в осуществлении элементарного акта. Если реакция идет с переносом электрона, то возникает возможность его туннелирования. Реакция с участием атома Н может идти с переносом протона или гидрид-иона. Возрастает вероятность и роль реакций с участием ионов и ионных пар из-за сильной сольватирующей способности полярного растворителя. [c.137]

    Как отмечалось, аномально высокая подвижность иона гидроксония, правда, меньшая, чем в водных растворах, сохраняется только в метиловом и этиловом спиртах. Отсюда следует, что сольватированный протон в неводных растворителях переносит электричество обычным путем, т. е. путем непосредственного движения по направлению к катоду, и лишь в спиртовых растворах протон получает возможность более быстрого движения. По-ви- [c.90]

    Протон является простейшим из электрофилов. В табл. 2.7.3 приведены некоторые значения Но — меры относительной способности кислотных растворителей переносить протон на органическое основание типа нитроанилина [9а]. Значения Но для реакций про-тонировапия олефинов и ароматических соединений плохо коррелируют [9в]. Для такой корреляции лучше использовать функцию Як к сожалению, эта функция может быть определена только для водных растворов кислот. Однако данные табл. 2.7.3 показывают, что, например. НЗОзР/ЗЬРб ( магическая кислота ) приблизительно в 10 раз эффективнее серной кислоты для протонирования слабых органических оснований. В табл. 2.7.4 приведены значения кислотности, необходимые для протонирования некоторых ненасыщенных углеводородов. [c.518]

    ЧТО перенос протона в отличие от переноса электрона не за-медляется за счет структурных перестроек в растворителе. Перенос протона осуществляется по механизму, описываемому уравнением (2.1), и включает три основные стадии 1) контролируемую диффузией стадию образования водородной связи между кислотой Н-—V и основанием X , 2) перенос протона с образованием нового комплекса с водородными связями, 3) контролируемую диффузией стадию диссоциации этого комплекса. Суммарная реакция протекает с высокой скоростью в соответствии со следующей общей схемой  [c.24]

    Вещество (протолит) проявляет в данном растворителе свойства кислоты, если акцепторные свойства к пропону выражены у -него слабее, чем у растворителя в этом случае пе-ранос протона имеет направление от -протолита к растворителю. И, наоборот, протолит проявляет в данном растворителе свойства основания, если акцепторные свойства к протону у него вы ражены сильнее, чем у растворителя перенос протона имеет направление от растворителя ж протолиту. Протомный перенос осуществляется в две стадии — собственно протонный перенос с образованием ионного ассоциата и далее его диссоциация  [c.14]

    В этой связи силу КИСЛ0Т111 выражают константой диссоциации, характерной лишь для данного растворителя. Перенос протона происходит лишь в сильно ионизирующих и сольватпрующих растворителях, например в воде. [c.234]

    Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

    Гидратированные многозарядные катионы металлов реагируют с водой как катионные кислоты средней силы. Водный раствор соли алюминия содержит, например, ион гексаакваалю-миния (1П) [А1(Н20)б] +. Вследствие высокого заряда катиона между ионом АР+ и атомами водорода гидратной оболочки возникает сильное отталкивание. Это приводит к переносу протона от молекулы воды гидратной оболочки к молекуле воды — растворителя с образованием иона гидроксония. Реакцию протолиза можно записать в виде следующего уравнения [А1(НгО)в]3+ + НаО Н,0++[А1(НаО)бОН]2+ [c.384]

    Ионы в растворе могут появиться и путем переноса протона от молекулы растворенного вещества на молекулу растворителя или наоборот. Например, сильная кислота при растворении в воде передает свой протон молекуле воды, в результате чего образуется катион оксоний Н3О+ и анион кислоты. Первоначально образуется ионная пара, которая легко диссоциирует в воде в силу высокой диэлектрической постоянной последней. Аналогично растворение. аммиака в серной кислоте приведет к образованию ионов NHJ и аниона HSO4, В растворителях с низкой диэлектрической постоянной, которые мог т либо отдавать протон, либо обладают неподеленной парой электронов, способной принимать протон от кислоты, образование ионной пары происходит, но не сопровождается ее диссоциацией, и свободных ионов в растворе не образуется. [c.125]

    Сущность реакции между любой кислотой и водой была впервые осознана датским химиком Йоханнесом Бренстедом (1879-1947) и английским химиком Томасом М. Лаури (1874-1936). Бренстед и Лаури пришли к мысли, что поведение кислот и оснований можно описывать с учетом способности этих веществ к переносу протонов. В 1923 г. Бренстед и Лаури независимо друг от друга предложили рассматривать кислоты как вещества, способные отдавать (донировать) протон, а основания как вещества, способные присоединять (акцептировать) протон. С такой точки зрения при растворении в воде НС1 действует как кислота, отдавая протон растворителю. В го же время растворитель (Н2О) действует как основание, присоединяя протон [см. уравнение (15.2)]. [c.73]

    Реакция (15.8) представляет собой самопроизвольную диссоциацию растворителя. Она осуществляется лишь в очень небольшой степени. При комнатной температуре лишь примерно одна из каждых 10 молекул находится в диссоциированной форме. Как известно, в жидкой воде имеются прочные водородные связи. Это означает, что атом водорода, принадлежащий одной молекуле воды, притягивается к неподеленной паре электронов на атоме кислорода соседней молекулы. В некоторых случаях возможен полный перенос протона к соседней молекуле. По-видимому, одновременно происходит перенос от другой молекулы к атому кислорода, который лишился своего протона. В резу.гтьтате этих легко идущих переносов протона от одной молекулы к другой в воде в среднем существует некоторая часть молекул, правда очень незначительная, находящихся в диссоциированной форме. Ни одна конкретная молекула не остается в таком состоянии достаточно длительное время равновесие восстанавливается очень быстро. Установлено, что в среднем перенос протона от одной молекулы воды к другой происходит приблизительно 1000 раз в секунду. [c.75]

    До СИХ пор мы рассматривали в качестве растворителя только воду, а в качестве носителя кислотных свойств только протон. В таких случаях более удобны определения кислоты и основания, предложенные Бренстедом и Лаури. В самом деле, когда говорят, что вещество обладает кислотными или основными свойствами, то обычно имеют в виду водные растворы, а упомянутые термины применяются в рамках представлений Арре1шуса либо Бренстеда-Лаури. Преимущество теории Льюиса заключается в том, что она позволяет рассматривать более разнообразные реакции, включая реакции, не сопровождающиеся переносом протона, такие, как кислотно-основные реакции в водных растворах. Во избежание путаницы вещество, подобное ВРз, редко называют кис ютой, но это можно делать в том случае, если из контекста понятно, что данный термин применяется как определение Льюиса. Чаще вещества, обладаю- [c.99]

    До сих пор речь шла о процессах, сопровождающихся переносом протона от содержащегося в растворе протоно-донорного компонента, например ионов гидроксония или молекул растворителя, на непосредственно участвующие в электродной реакции молекулы или ионы органического вещества. Однако нередки случаи, когда само восстанавливающееся вещество одновременно выполняет роль наиболее сильного в данной системе донора протонов, что приводит к существенным изменениям кинетических характеристик процесса. В этих условиях может протекать реакция автопротонирования продуктов электродного процесса за счет отрыва протона от непрореагировавших молекул исходного вещества. Ее следствием является уменьшение приэлектродной концентрации реагента, частично превращающегося в трудно или вовсе не восстанавливающиеся анионы сопряженного исходному веществу основания. В результате понижается предельный ток соответствующей волны, а иногда, при более отрицательных зна- [c.243]

    Диссоциация как результат переноса протона при взаимодействии а растворителем. В органичееких неполярных и малополярных растворителях степень диссоциации / СООН на 4—6 порядков ниже, чем в воде. При взаимодействии кислот с основаниями (или основными растворителями) образуются ионные пары и асеоциаты. Степень ассоциации очень высока (Касс — и больше). [c.95]

    Таким образом, выведено уравнение для единых нулевых коэффициентов активности протона, характеризующихся изменением изобарного потенциала при переносе протона из неводного раствора с активностью, равной единице, в водный раствор с той же активностью. Однако нельзя определить экспериментально отдельно коэффициент активности протонов или ионов лиония. Можно определить только средний коэффициент активности катионов и анионов. В обычных опытах нельзя осуществить отдельно перенос протонов из одного растворителя в другой. Можно перенести только хлористый водород или другую кислоту из одного растворителя в другой. Протон будет переноситься вместе с анионом, например ионом хлора. Чтобы можно было сравнить выведенное уравнение с экспериментальными данными, перейдем к средним коэффициентам активности Ig7o = 8 7оионов-Как следует из гл. I, для кислоты НА [c.199]

    В последнее десятилетие в связи с разработкой экспериментальных методов удалось расширить интервал доступных измерению скоростей примерно на 10 порядков. Поэтому в поле зрения исследователей попали и реакции, которые долгое время считались мгновенными . Речь идет о многочисленных процессах в растворах, которые идут чрезвычайно быстро. Для некоторых из них, протекаюш,их с участием водородных ионов, константа скорости порядка 101 — 10 с 1 (период полупревращения 10 1 с) причем доля активных соударений близка к единице. Очень быстрым, в частности, является процесс переноса протонов (водородный обмен), например, в результате реакций автопротолиза (т. е. самодиссоциации прототропных растворителей) и вследствие кислотно-основного взаимодействия [c.153]

    Если гидрид-ион отщепляется от аииоиа 47, то последняя стадия представляет собой быстрый перенос протона. Во втором случае непосредственно образуется соль кислоты, а алкоголят-ион отщепляет протон от растворителя. Доказательством в пользу этого механизма могут служить следующие факты  [c.339]

    Механизм движения иона, представляющего заряженный фрагмент частицы растворителя, состоит из двух стадий. На первой, присущей всем ионам, происходит электромиграция, т. е. смещение иона относительно массы растворителя вследствие приложенной к иону силы внешнего электрического поля. Эта стадия хотй и дает свой вклад в ионную подвижность, но вклад этот незначителен. Вторая стадия — направленная химическая реакция переноса протона на соседнюю частицу растворителя  [c.454]


Смотреть страницы где упоминается термин Растворителя перенос протона: [c.24]    [c.490]    [c.389]    [c.473]    [c.86]    [c.95]    [c.20]    [c.309]    [c.144]    [c.145]    [c.273]    [c.275]    [c.306]   
Биоорганическая химия ферментативного катализа (1987) -- [ c.34 , c.36 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Растворители с протоном



© 2025 chem21.info Реклама на сайте