Акрилонитрил комплекс с инициаторы

Скорость фотополимеризации акрилонитрила и метилметакрилата, сенсибилизированных комплексом железа со щавелевой кислотой, находится в линейной зависимости от концентрации мономера, что указывает на то, что инициатором этой реакции является радикал — ион оксалат [118]. [c.145]

Низкотемпературная полимеризация акрилонитрила с магнием была изучена одной из первых [207]. Методом ЭПР были зарегистрированы радикалы и вначале был предложен радикальный механизм реакции. Более поздние исследования показали, однако, что в реакции принимают участие и ион-радикалы [334]. При использовании в качестве инициаторов солей металлов наблюдается полимеризация катионоактивных мономеров (а-метилстирола, стирола и изопрена). Наиболее активны соединения, способные образовывать л-комплексы с Рис. 4.1. Основные виды зави- двойными связями. Полимеризация в [c.86]

Халатный комплекс ПВС и меди(П) в присутствии четырех-хлористого углерода в водной среде является инициатором полимеризации виниловых мономеров (метилметакрилата, стирола, акрилонитрила). [c.40]

Результаты, приведенные на рис. И-9, непосредственно указывают на протекание роста через стадию комплексообразования [уравнение (П-48)] при условии > к . Заметим, что эта стадия может быть обнаружена таким путем лишь при данном условии. При обратном отношении, т. е. к к , образование комплекса М -М окажется кинетически неопределимым. С таким случаем мы встречаемся при полимеризации акрилонитрила в углеводородной среде под действием бутиллития. Проведение экспериментов, аналогичных отмеченным выше (см. рис. П-9), указывает на существование близкой к линейной зависимости молекулярного веса поли-акрилонитрила от концентрации мономера, если в качестве инициатора используется бутиллитий (рис. П-10). Хорошо известная склонность литийорганических соединений к образованию комплексов с электронодонорами не позволяет объяснять данные рис. П-10 отсутствием стадии (П-48а) по-видимому, в этом случае соблюдается условие к > кд. [c.83]

X будет определяться не столько основностью и концентрацией конкурирующих электронодоноров, сколько стерическим фактором. Это иллюстрирует, например, поведение системы, включающей магнийорганический инициатор, акрилонитрил и каталитическую порцию диметилформамида (ДМФ). Как следует из кинетики полимеризации, изученной в углеводородной среде, реакция роста протекает в данном случае через стадию образования промежуточных комплексов, содержащих в качестве лигандов и мономер, и ДМФ [14]. [c.144]

Растворимость. В табл. 1 показано влияние условий сополимеризации акрилонитрила и целлюлозы в присутствии свободнорадикальных инициаторов на растворимость целлюлозы в сополимере в медьэтилендиамиповом комплексе. Растворимость целлюлозы в продуктах, полученных радиационным методом, больше, чем в продуктах, полученных в присутствии ионов церия [34]. Как сообщалось ранее, число молекул целлюлозы, приходящихся на 1 моль привитого полиакрилопитрила, в первом случае в присутствии водного раствора Zn lj колеблется от 5 до 86, а в последнем случае составляет приблизительно 0,4 [42], что объясняется, вероятно, более низкой растворимостью целлюлозы в этом сополимере. Целлюлоза, содержащаяся [c.223]

Реакцию между дигидроперекисью п-диизопронилбензола и железом(П) или его комплексами в водных растворах акрилонитрила, метилакрилата и метилметакрилата исследовали с целью выяснения роли гидроперекисных инициаторов в эмульсионной полимеризации [196]. Перекись анализировали полярографически с использованием диффузионного тока при —1,00 в относительно НКЭ. [c.391]

Смесь трихлорацетата аммония с ацетилацетонатом меди вызывает свободнорадикальную полимеризацию метилметакрилата, инициатором которой является образующийся радикал СС1з Хлорное железо в водном растворе инициирует радикальную полимеризацию акриламида цианидный комплекс кобальта При 25° С вызывает полимеризацию метилметакрилата, стирола, акрилонитрила и бутадиена [c.54]

Большая часть предыдущего обсуждения касалась механизма радикальной полимеризации акрилонитрила. Теперь вкратце остановимся на других способах инициирования. Катионные инициаторы, такие, как Н2804, А1С1з, ВРз и др., не инициируют катионную полимеризацию акрилонитрила. В действительности некоторые льюисовские кислоты, по-видимому, образуют стабильные неполимеризу-ющиеся комплексы с акрилонитрилом В определенных условиях образование гомополимеров и сополимеров может быть вызвано катионными агентами, но полимеризация протекает, вероятно, по радикальному механизму и в реакции, возможно, участвует кислород . В комплексах акрилонитрила с может протекать [c.374]

Технология получения стабильных концентрированных дисперсий полиакрилонитрила, обладающих необходимым комплексом свойств, в настоящее время достаточно хорошо разработанаУстойчивые водные дисперсии полиакрилонитрила с концентрацией твердой фазы 25— 36% образуются при эмульсионной полимеризации акрилонитрила в водной среде при 45—60°С в течение 5— 16 ч в присутствии эмульгатора и водорастворимого пе-рекисного инициатора (перекись водорода, персульфат аммония, перборат натрия, окислительно-восстановительные системы), вводимого в количестве 0,1—4% от массы мономера. Для стабилизации водных дисперсий полиакрилонитрила наиболее целесообразно использовать поливиниловый спирт. При применении поливинилового спирта удается получить дисперсии, обладающие высокой [c.136]

Баллард с сотр. [ ] нашли, что АН полимеризуется под действием л-аллильных комплексов хрома. Скорость полимеризации АН под действием этих инициаторов весьма велика и значительно превосходит таковую для ММА в тех же условиях. Так, например, в толуольном растворе акрилонитрила (3.8 моль/л) при концентрации трис-и-аллилхрома 1.2-10" моль/л и —60° уже за 10 мин. достигается конверсия 65.5%. [c.232]

Сделано много попыток использовать свинцовоорганические соединения в качестве катализаторов и инициаторов полимеризации непредельных соединений [96]. В литературе описано использование свинцовоорганических соединений в следующих реакциях тетраэтилсвинец использовался в качестве инициатора полимеризации этилена [97—100], пропилена [100, 101], винилхлорида [102, 103], винилацетата, метилметакрилата [103], полимеризации дегидрированных кислых смол [104], теломеризации этилена с толуолом [105] тетравинилсвинец — в полимеризации акрилонитрила [106] тетрациклогексилсвинец — в полимеризации винилацетата [107]. Сделаны попытки полимеризации олефинов на ряде свинцовоорганических соединений [108]. Соединения типа R4Pb использовались в качестве катализаторов получения полиэфиров 1109]. Пропилен полимеризовался на комплексах А(МН К"К" ),где А —Rb, К М —РЬ [ПО]. Полимеризация 1-нитропропилеНа [c.535]

Присутствие стехиометрических по отношению к инициатору количеств комплексообразующих агентов часто вызывает заметное увеличение скорости полимеризации, обусловленное прежде всего образованием комплексов RMt-D и M Mt-D. Это явление, рассмотренное уже на примерах полимеризации неполярных мономеров, имеет в данном случае ту особенность, что полярные мономеры способны успешно конкурировать с независимыми электронодоно-рами, если основность последних недостаточно велика. Роль относительной основности мономера и агента D как фактора, определяющего конечный результат, усугубляется частым для таких систем условием [М] > [D]. Поэтому неудивительно, что ТГФ, который уже при отношении к бутиллитию 1 1 заметно влияет на полимеризацию бутадиена (см. стр. 58), не оказывает подобного действия на полимеризацию акрилонитрила при том же отношении реагентов. Для этого мономера существенное активирование процесса достигается при использовании в качестве агентов D таких сильных оснований Льюиса, как диметилформамид и диметилсульфоксид, что установлено на примере магнийорганических инициаторов [48]. [c.82]

К сожалению, в процессах ионной полимеризации постановка соответствующих прямых экспериментов затруднена, так как акцепторными агентами в этих случаях являются сами инициаторы и противоионы растущих цепей. Для суждения о значимости таких эффектов полезны данные квантовохимических расчетов, характеризующих распределение электронной плотности в свободных полярных мономерах и в отвечающих им комплексах с ионными инициаторами или модельными соединениями близкого типа. Пока известны только данные, полученные недавно Эйзне-ром и др. [2], относящиеся к акрилонитрилу, метилакрилату и их комплексам с литийметилом для расчета был использован метод Попла, Сантри и Сегала. Полученные результаты указывают на заметное понижение тг-электронной плотности связи С=С в комплексах по сравнению со свободными мономерами и на значительное увеличение поляризации этой связи. В частности, распределение электронной плотности в винильной группе комплекса акрилонитрила с литийметилом приближается к соответствующей характеристике свободного нитроэтилена, отличающегося большей активностью в анионных системах, чем акрилонитрил (рис. 27). [c.94]

В предложенной концепции есть несколько уязвимых мест. Прежде всего, для допущения медленной реакции инициирования полимеризации акрилонитрила под действием литийбутила и его комплексов с агентами, использованными в работе [72], нет каких-либо оснований. Этому противоречат данные Цуруты [1, 2] и других авторов. Далее, в частных случаях применения в качестве оснований Льюиса таких соединений, как диметилформамнд и диметилацетамид, следовало бы считаться с достаточно быстрым взаимодействием между инициатором и вышеуказанными веществами. Основные направления этих реакций приводят к образованию алкоксидов лития, и в системе возможно одновременное присутствие различных литиевых производных соотношение между ними зависит от продолжительности выдерживания реакционной смеси до введения люпомера. Сведения об этой стороне методики постановки опытов в цитированной работе не приведены. Таким образом, не исключено, что при относительно невысоком отношении [КА]/[С] в реакционной смеси одновременно присутствуют свободный литийбутил, его комплекс с основанием Льюиса и продукты необратимого взаимодействия этих соединений (алкоксиды и металлированные производные). По своему поведению в присутствии мономера они могут различаться. Исходя из этих соображений, можно было бы также объяснить характер зависимости М—[КА]/[С]. То обстоятельство, что с другими из исследованных оснований Льюиса необратимые превращения указанного типа в условиях проведения эксперимента имеют малое значение (тетрагидрофуран) или вообще отсутствуют (диоксан), вряд ли существенно, так как наличие этих соединений в системе также может обусловить сосуществование разных форм инициа- [c.157]

Четвертый тип самоингибирования — инициирование цепи ионом и обрыв цепи комплексом того же иона. Дейнтоп и Джемс [7] приводят два примера с полиакрилонитрильпыми радикалами. Ионы и Ге "" катализируют полимеризацию акрилонитрила при низких концентрациях, но нри более высоких концентрациях этих инициаторов происходит настолько эффективный обрыв цепи, что полимер не может дальше расти. Дейнтон и Джемс предполагают, что обрыв цепи происходит путем перехода атома водорода или радикала ОН от гидратированного или комплексного катиона к полимерному радикалу. Следует обратить внимание на то, что в одном состоянии ион способен инициировать полимеризацию, а в другом, гидратированном или комплексном состоянии,— обрывать полимерные цепи. [c.277]

Литийорганическое соединение, взаимодействующее с мономером в реакции (5-14), примем за модель растущей цепи акрилонитрила. Характеристики этих комплексов были приведены в гл. 4 (рис. 4-18 и 4-20). Полученные для них величины составляют 170 и 177 ккал./моль соответственно. С учетом приближений, свойственных методу ППДП/2, а также больших значений Е для обоих актов комплексообразования, различие между найденными величинами нельзя считать заслуживающим внимания. По-видимому, более высокая скорость реакции роста по сравнению со скоростью реакции инициирования в подобных системах обусловлена преимущественно тем, что растущие цепи R H2GH(GN)Li даже в углеводородной среде (в отличие от исходного инициатора) не являются ассоциированными (см. стр. 170). Скорее всего, это обстоятельство более существенно, чем в принципе возможное различие между эффективностью стадий внедрения мономера в активную связь С—Li при внутримолекулярных превращениях комплексов, образующихся по реакциям типа (5-13) и (5-14). [c.164]

Показательной в этом отношении является оптимизированная структура комплекса (СНз)зАЬАН, полученная тем же методом [19], который был использован для расчета комплексов акрилонитрила с метиллитием и с диметилмагнием. Расстояние между атомами алюминия и азота оказалось в этом комплексе близким к сумме атомных радиусов (рис. 5-14). Для комплексов с такой структурой превращение тина (5-1, б), т. е. мономолекулярное внедрение молекулы мономера в связь С—металл, исключено. Как отмечено в работе [19], это интересное обстоятельство согласуется с поведением определенных алюминийорганических инициаторов, вызывающих анионную полимеризацию акрилатов и метакрилатов, но не инициирующих полимеризацию акрилонитрила [20, 21]. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология