Глюкоза енолизация

Известно также, что D-глюкоза в щелочной среде может подвергаться енолизации и изомеризации в D-фруктозу (IV) и О-маннозу(У). D-фруктоза вследствие образования при восстановлении кетогруппы нового асимметрического атома углерода при гидрогенизации превращается в D-сорбит (III) и D-маннит (VI). Последние исследования показали [706], что в процессе гидрогенолиза глюкозы, кроме D-сорбита, образуются этиленгликоль, глицерин, эритрит, ксилит и пропиленгликоль. [c.249]

Эпимеризация. — Углевод -глюкоза обладает четырьмя различными асимметрическими атомами углерода и, следовательно, имеет шестнадцать стереоизомеров. Карбонильная группа в молекуле ) глюкозы находится рядом с СН-группой и поэтому способна к енолизации. В результате перемещения атома водорода от углерода к кислороду в этом случае образуется ендиол [c.109]

Причина эпимеризации глюкозы при действии щелочей — образование енола, который является общим для всех эпимеров. Щелочь способствует енолизации. [c.270]

Впервые аскорбиновая кислота была синтезирована в 1934 г. М. Райхштейном и А. Грюсснером (Швейцария) и с того времени синтез этого соединения в промышленности проводят по разработанной ими схеме путем следующих реакций 1) каталитическое гидрирование D-глюкозы до D-сорбита 2) микробиологическая трансформация сорбита в L-сорбозу 3) конденсация сорбозы с диацетоном (ацетонирование сорбозы) 4) окисление диацетонсорбозы до диацетон-2-кето-Ь-гулоновой кислоты 5) гидролиз последнего соединения и получение таким путем 2-кето-L-гулоновой кислоты 6) енолизация последней 7) превращение полученного вещества в L-аскорбиновую кислоту. [c.487]

Енолизация и другие таутомерные процессы встречаются во многих биологических реакциях. Например, перенос аминогруппы с аминокислоты на а-кетокислоту, рассмотренный в предыдущей главе (разд. 17.5), сопровождается таутомерией производного пиридоксамина. Сейчас мы расскажем вам об участии енолизации в спиртовом брожении — биохимическом процессе, посредством которого сахар глюкоза превращается в конечном итоге в этанол этот процесс лежит в основе спиртовой промышленности. Для полноты картины мы опишем спиртовое брожение с самого начала. [c.63]

Глюкоза образуется в результате ферментативного гидролиза ее полимеров. Некоторые реакции, например стадия 2, будут рассмотрены более подробно в гл. 26. Стадии 2. 6 и И основаны на таутомерии. Возможны и другие енолизации. [c.63]

ХОДИТ обмен лишь пяти водородных атомов, связанных с кислородом (такие водородные атомы легко обмениваются и в спиртах). Отсюда следует, что в слабощелочной среде переход глюкозы в маннозу или фруктозу протекает, минуя стадию енолизации. При осуществлении превращения в более жестких условиях—в сильно щелочной среде при 40°—происходит обмен не только пяти атомов водорода гидроксильных групп, но и шестого—около углерода в положении 2. [c.205]

Витамин С широко распространен в природе. Он содержится в лимонах, апельсинах, черной смородине, свежей капусте, в плодах шиповника, луке, картофеле, красном перце и пр. В СССР производят витамин С в промышленном масштабе синтетическим путем аскорбиновую кислоту получают из глюкозы. Глюкозу сначала восстанавливают до сорбита, которая путем ферментативного окисления переходит в кетогексозу — -сорбозу, затем окисляют гипохлоритом натрия в 2-кето-Ь-гулоновую кислоту, образующую после лактонизации и енолизации аскорбиновую кислоту [c.271]

Крамер детально исследовал свойства циклодекстринов, полученных при частичном гидролизе крахмала и представляюш,их собой кольца, составленные из остатков глюкозы. Проникновение молекулы иода в полость циклодекстрина объясняет иодкрахмальную реакцию. Полость циклодекстрина как бы выстлана гидроксильными группами, здесь отмечается повышенная электронная плотность, способствующая енолизации гостевых молекул и приводящая к повышению их реакционной способности. Подобная топохимическая основность проявляется в форме основного катализа химических реакций при участии циклодекстринов. Они похожи на ферментативные системы, поскольку функционируют по механизму структурного соответствия и снижают энергию активизации ряда реакций гидролиза диарилпирофосфатов, декарбоксилирования ацетоуксусных кислот и т. п. [c.99]

С реактивом Толленса реагирует D-глюкоза и D-манноза, которые находятся в равновесии с D-фруктозой в результате енолизации D-фруктозы в щелочном растворе, см. [2], 11, с. 437. [c.243]

Инверсия объясняется енолизацией сахара под действием щелочи. При енолизации из О-глюкозы, Д-маннозы и О-фруктозы образуется один и тот же енол. [c.331]

Вероятно, остается мало сомнения, что в условиях, соответствующих катализируемой основаниями енолизации, как альдегиды, так и кетоны окисляются, однако, удалением электронов от их енол-анионов. Это положение определено верно в отношении окисления ацилоинов, например бензоина или глюкозы, щелочными комплексами меди, наподобие найденных в фелинговом растворе. [c.118]

Углеводы весьма подвижные вещества и легко превращаются друг в друга. Например, если путем инъекции или инфильтрации ввести в растение глюкозу, то она может быстро превратиться во фруктозу, маннозу, сахарозу, крахмал и другие углеводы и даже может быть использована для построения аминокислот, карбоновых кислот, жиров и т. д. Сахароза может образовываться в растениях при введении в них не только глюкозы или фруктозы, но также и галактозы, маннозы, лактозы. Длительное время предполагали, что взаимопревращения глюкозы, фруктозы и маннозы происходят благодаря чисто химической енолизации этих моносахаридов. Это предположение основано на взаимном [c.381]

Под действием сильных щелочей глюкоза превращается в коричневые смолообразные продукты, но в слабощелочных растворах глюкоза перегруппировывается, давая смесь гексоз, преимущественно о-глюкозу, о-маннозу и о-фруктозу. Весьма вероятно, что это превращение является результатом енолизации, которая должна осуществляться через открытоцепочечный альдегид. [c.272]

Кетоформа и енольная форма могут переходить друг в друга. Процесс в котором осуществляется переход кетоформы в енольную, называется еполи-зацией. Данная глава начинается с обсуждения явления енолизации и ее роли в некоторых химических реакциях. В частности, эта глава включает обсуждепне роли енолизации при спиртовом брожении глюкозы. [c.53]

На ранней стадии (следите по рис. 18-1) глюкоза превращается в глюкозоб-фосфат под действием фермента и сложной молекулы аденозинтрифосфата (АТФ). В результате енолизации из глюкозо-6-фосфата образуется фруктозо-6-фосфат (фруктоза — это тоже сахар), который превращается во фруктозо- [c.63]

Образование 3-дезоксигликозулоз и их дальнейшие превращения. Одно из важнейших превращений моносахаридов, протекающих под действием кислот или оснований, состоит в дегидратации с расщеплением кислород-углеродной связи при Сд. Эта реакция , характерная для всех р-оксикарбонильных соединений, начинается, как уже отмечалось выше, с енолизации. Наличие заместителя при кислородном атоме в положении 3 сильно ускоряет процесс. Первичным продуктом реакции является неустойчивая 3-дезоксигликозулоза. Первый представитель этого класса соединений — З-дезокси-В-эритро-гексозулоза — был выделен впервые только в 1960 г. действием разбавленного раствора едкого натра на З-О-бензил-О-глюкозу [c.102]

Эпимеризация моносахаридов. Под действием разбавленных щелочей (или органических оснований) при нагревании эпимерные альдозы переходят друг в друга и в соответствующую кетозу. Так, D-глюкоза при нагревании с 2М раствором NaOH превращается в смесь, содержащую кроме исходной D-глюкозы еще D-маннозу (эпимер D-глюкозы) и jD-фруктозу. Кетозы в этих условиях тоже превращаются в смесь исходной кетозы и обеих эпимерных альдоз. Эпимеризация объясняется енолизацией сахара под действием щелочи. При енолизации из D-глюкозы, D-маннозы, D-фруктозы образуется один и тот же наиболее кислый ендиол. [c.471]

Если считать, что протон или дейтрон колеблются относительно другого, массивного партнера, то приведенные массы можно заменить массами ядер т. Применим это уравнение к процессу ионизации связи О—Н и О-В в молекуле, например, глюкозы или дейтериро-ванной глюкозы. Частота колебания, по данным спектроскопии комбинационного рассеяния, для связи О—Н равна 3650 см , следовательно, V2 Vн = 5215 кал/моль и разность Е. (В) — Ец (Н) становится равной 1527 кал. Это значение близко к экспериментальному значению 1250 кал (см. табл. 11.11). Однако эти значения непосредственно несопоставимы. В действительности энтальпии диссоциации АЛ"(Н20) и А7/(В20) равны между собой, а отношение ионных произведений (В20)/ (Н20) равно 0,195, а не 0,076, как можно было бы ожидать, если бы изменения энтропии в этих двух случаях были также равны. Однако качественное заключение о том, что ВаО — менее диссоциированная кислота вполне логично [8]. Отношение скоростей для реакций, катализируемых водородом и тритием, больше, чем для реакций, катализируемых водородом и дейтерием, а кажущиеся энергии активации (в ккал) для катализируемой основаниями енолизации ацетона образуют последовательность, которую и следовало ожидать 12,4 (0Н ) 14,5 (ОВ ) 15,3 (ОТ ) 142]. [c.338]

В качестве второго примера можно привести превращение глюкозы в маннозу и фруктозу. Если допустить, что это превращение протекает через промежуточное образование енольной формы (стр. 184), то на дейтерий должны были бы обменяться шесть атомов водорода—пять в гидроксильных группах и шестой, стоящий около углеродного атома и в енольной форме оказывающийся около кислорода. Фактически же при комнатной температуре в слабощелочной среде одновременно с указанным превращением моноз происходит обмен лишь пяти водородных атомов, связанных с кислородом [20] (такие водородные атомы легко обмениваются и в спиртах). Отсюда следует, что в слабощелочной среде переход глюкозы в маннозу или фруктозу протекает, минуя стадию енолизации. При осуществлении превращения в более жестких условиях—в сильно щелочной среде при 40°—происходит обмен не только пяти атомов водорода гидроксильных групп, но и шестого—около углерода в положении 2. [c.187]

В результате реакций в смеси иногда обнаруживается более трех сахаров. Например, из D-глюкозы помимо D-фруктозы и Ь-маннозы в некоторых случаях обнаруживается небольшое количество D-псикозы, образующейся вследствие дальнейшей енолизации из 2—3-диенола. [c.161]

Изменения в структуре моносаха ридов под действием жислот и о<снова ий начинаются с енолизации. Дальнейшие превращения енола различны в зависимости от pH среды. Эти превращения были подробно изучены и получили название реакции Лобри де Брюина — Аль-берда ван Зкенштейна [20]. Реа1кция заключается в превращении альдогексозы в эпимер и соответствующую кетозу или смесь эпимерных по Сз кетоз. Глюкоза превращается в смесь )-маннозы и й-фруктозы, а под действием аммиака дополнительно получается /)-псикоза О-Глюкоза Д-Фруктоза ч )-Пснкоза [c.29]

В некоторых случаях предпочтение отдавалось мономолекулярному механизму. Бейкер [53] выступал против бимолекулярного механизма, основываясь на том, что полярные заместители не в такой степени влияют на мутаротацию некоторых производных сахаров, как можно было бы ожидать, если бы процесс протекал в соответствии с этим механизмом. Но бимолекулярный механизм довольно сложен, и на основании этого механизма нельзя дать однозначного ответа на вопрос о влиянии заместителей. Педерсен [54] возражал против бимолекулярного механизма, исходя из анализа скоростей превращения некоторых нрототронных систем в водной среде, а именно мутаротации глюкозы и енолизации ацетона, скорость которой определялась по скорости галогенирования. Оказалось, что в выражение для скорости прототропного нревращения системы 8 в присутствии кислоты НВ и основания В входят такие члены, как [8], [8][НВ] и [8][В ], каждый из которых может представлять либо мономолекулярную, либо бимолекулярную прототропную изомеризацию, поскольку для реакций, протекающих в водной среде, в выражение для скорости реакции всегда можно включить дополнительные множители [Н2О]. Вместе с тем в уравнении для скорости реакций нет ожидаемого множителя [8][НВ][В ], как можно было ожидать в случае бимолекулярного механизма. Однако, как указал Свейн [55], это возражение недостаточно обосновано. Дело в том, что кинетические неопределенности, например то обстоятельство, что нельзя точно различить члены [8][НВ][НгО] и [8][НзО ][В ], не дают возможности сказать, является ли член [8][НВ][В ] кинетически важным. Таким образом, доводы Педерсена не исключают возможности бимолекулярного механизма прототропии. Доводы Свейна, естественно, также не исключают мономолекулярного механизма. Белл и Клани [56] подчеркнули это обстоятельство, применив аргументацию Свейна к случаю гидратации ацетальдегида — реакции обратимого протолитического присоединения, аналогичного кольчато-цепной системе мутаротирующей глюкозы (см. разд. 1,6). Они исследовали значимость членов, содержащихся в уравнении скорости реакции [57], и, сделав допущения, связанные с кинетическими неопределенностями, показали, что в соответствии с бимолекулярным механизмом обязательно следует ожидать значительно большего вклада члена, [8][НВ][В ], чем наблюдалось до сих пор роль этого члена еще не установлена. По-видимому, но крайней мере в этом случае, бимолекулярный механизм непригоден, и поэтому нельзя вообще исключить мономолекулярный механизм для протолитических реакций, протекающих в водной среде. [c.673]

Обмен водорода на тритий, источником которого служит вода- Н, имеет место в таких процессах, которые включают поляризацию связи С—Н, приводящую к отщеплению протона. Катализируемая основаниями енолизация альдегидов и кетонов еще не нашла применения для введения тритиевой метки, несмотря на то, что известно несколько примеров получения таким путем дейтерированных соединений [8, 9]. Наиболее удобным методом синтеза о-глюкозы-2-зН, о-фруктозы-Ь Н [10, И] и дноксиацетоно-1- Н-З-фосфата является ферментативная енолизация, катализируемая изомеразами глюкозо- и фруктозо-6-изомеразой (К.Ф.5.3.1.9) и триозофосфат-изомеразой (К-Ф.5.3.1.1). В случае двух первичных спиртовых групп изотоп специфически вводится только в одно из двух возможных положений [12, 13]. Аналогичный специфический обмен катализируется альдолазой, которая позволяет заместить на [c.376]

Енолизация осуществляется ферментом енолазой. Требует обязательного присутствия ионов Мп . Блокируется флюо-ридом, что используется для сохранения глюкозы в консервированной крови. 2-ФГК - 2 ФЕП + 2 Н2О. При енолизации происходит образование макроэргической связи (61,9 кДж/моль) в составе фос-фоенолпирувата (ФЕП). [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология