Нитрование кинетика и механизм

Кинетика и механизм нитрования. После классических работ М. Коновалова и В. Марковникова было проведено много исследований реакций нитрования, однако судить о порядке энергии активации или скорости реакции можно только в конкретных условиях. [c.297]

Переходя к установлению механизма нитрования водными растворами азотной кислоты, авторы в первую очередь подвергают обсуждению возможные изменения при образовании нитроний-иона [по схеме (4°), относящейся к кинетике нулевого порядка], при переходе от нитрования в органических растворителях к нитрованию в водных растворах. [c.190]

Таким образом при нитровании фенолов, ароматических аминов и их алкилированных производных мы встречаемся с иным механизмом реакции, названным Ингольдом специальным механизмом. При этом оказалось, что для нитрования этих высоко реакционноснособных соединений возможен переход от обычного нитрования нитроний-ионом к этому специальному механизму. Такой переход можно осуществить изменением концентраций азотной и азотистой кислот. При низких концентрациях азотной кислоты реакция сильно катализируется присутствующей азотистой кислотой и протекает по кинетике второго порядка (см. выражения скорости). Посте-ценное повышение концентрации азотной кислоты приводит сначала к уменьшению каталитического действия азотистой кислоты, затем к полному его исчезновению, когда порядок реакции становится нулевым, и, наконец, к появлению незначительного тормозящего действия азотистой кислоты. [c.194]

Своеобразие этой реакции привлекло внимание многих химиков, посвятивших свои работы изучению ее механизма и степени распространенности [398, стр. 69]. В результате этих работ было выяснено, что кинетика и направление указанной реакции зависят от условий ее проведения в отдельных случаях она может быть смещена в сторону образования лишь одних продуктов нитрования. Показано также, что конденсированные системы в присутствии ртутных солей нитруются иначе, чем бензол основными продуктами их нитрования являются динитропроизводные [398, стр. 83]. [c.381]

Вслед за работами, связанными с выяснением роли галоидов в реакциях нитрования, стали появляться исследования, направленные на выяснение в этих же реакциях роли других газообразных добавок или компонентов. Прежде всего важно было выяс-иить влияние на реакцию при различных условиях тех веществ, которые Образуются в ходе реакции, а именно N0, СО, СО2 и других продуктов окисления и разложения. Иначе говоря, надо было глубоко изучить кинетику и механизм реакций нитрования углеводородов двуокисью азота. Решению этой задачи в конце 50-х годов был посвящен ряд работ Топчиева, Штерна и сотрудников [434, 435]. [c.392]

Результаты многочисленных исследований кинетики и механизма нитрования ароматических соединений суммированы в книге Фроста и Пирсона [12], где приведен следующий механизм этих реакций [13] [c.55]

При обсуждении возможного механизма реакции нитрования следует прежде всего учесть замечание А. И. Титова указывающего, что механизм нитрования безводной азотной кислотой и нитрующими смесями должен отличаться от механизма нитрования разбавленной азотной кислотой. Справедливость этого по ожения явствует и из сопоставления приведенных выше данных по кинетике реакций. [c.149]

Сопоставление приведенных выше данных о составе нитрующих смесей и о кинетике нитрования заставляет считать наиболее вероятным при нитровании смесями азотной и серной кислот другой механизм реакции. [c.151]

Кинетика нитрования вторичных аминов и теоретические представления о механизме реакции приведены в [86]., [c.276]

В послевоенные годы периодическая печать широко освещает вопросы химии, а отчасти и технологии взрывчатых веществ. Так, использование новых методов синтеза и инструментального анализа для исследования природы нитрующих агентов позволило создать универсальную теорию нитрования, являющуюся базой для разработки рациональных технологических процессов производства взрывчатых веществ. В связи с общим развитием науки и техники, особенно в области автоматизации производств, возросло значение непрерывных процессов, что нашло свое отражение в усилении внимания исследователей к вопросам кинетики и механизма реакций. [c.3]

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА НИТРОВАНИЯ [c.45]

Исследование влияния ионов металлов на ориентацию нитрогруппы в нитротолуоле показало, что при гетерогенном нитровании толуола водной азотной кислотой только соли двухвалентной ртути ускоряют реакцию, обогащая нитропродукт п-нитротолуолом [189]. В этой работе изучены также механизм и кинетика каталитической реакции нитрования толуола. [c.191]

Радикальный механизм этих превращений был доказан нитрованием тетраэтилсвинца, в результате чего была получена смесь нитроэтана и этилнитрата [94]. Исследование продуктов кинетики нитрования этана и пропана азотной кислотой и двуокисью азота (при 120—200 °С) показало, что при нитровании азотной кислотой наблюдается индукционный период. На основании этого предложен механизм нитрования, в котором ведущей стадией является разложение азотной кислоты, а последующей — отрыв водородного атома от углеводорода образующейся двуокисью азота. [c.387]

Хотя наибольший объем информации при исследовании механизма химических реакций был получен и сейчас продолжает получаться в результате изучения их кинетики, тем не менее следует иметь в виду, что интерпретация кинетических данных не всегда столь проста, как это может показаться с первого взгляда. Это связано, в частности, с тем, что эффективно действующие частицы, концентрация которых реально обусловливает скорость реакции, могут значительно отличаться от тех частиц, которые мы вводим в реакционную смесь и изменения концентрации которых в процессе реакции мы реально измеряем. Так, например, эффективными частицами в реакциях ароматического нитрования, непосредственно атакующими молекулы ароматического соединения, являются обычно ионы нитро-ния N02 (см. стр, 141), хотя нитрующим агентом, который мы вводим в реакционную смесь и изменение концентрации которого мы измеряем, является НЫОз соотношение же между концентрациями N02 и НЫОз и, следовательно, между скоростью реакции нитрования и концентрацией HNOз зависит от многих факторов и является довольно сложным. Таким образом, даже в тех случаях, когда механизм исследуемой реакции сравнительно несложен, его выяснение па основании анализа наблюдаемых на опыте величин может оказаться далеко не простой задачей. [c.63]

Изучение кинетики реакций бромирования и нитрования показало, что стадия, определяющая скорость процесса, является бимолекулярной (реакция к2), т. е. скорость зависит от концентрации реагента и ароматического соединения. Данные о том, что повышение полярности растворителя не увеличивает скорость замещения, являются косвенным доказательством того, что ионные заряды не возникают и не исчезают в стадии, определяющей скорость реакции. В случае бромирования приведенный механизм реакций совместим с этим положением, а также с данными, излагаемыми ниже. Ион бромония, донором которого является Вг+ РеВг4]", взаимодействует с бензолом с образованием иона, в котором положительный заряд распределен между тремя атомами углерода (I—III) в быстрой стадии реакции протон, находящийся у [c.132]

Этерифнкацню спиртов азотной кислотой Ингольд [I] рассматривает как О-нитрование. Исследованием кинетики этого процесса показано, что здесь действует тот же механизм с катионом нитроння, что и прн С-нит- [c.302]

Настоящая глава посвящена теоретическим работам, освещающим кинетику и механизм реакции нитрования азотной кислотой и нитрующей смесью (HNOз-l- Н2304). [c.111]

Большое ко.ничество данных относительно кинетики реакций, изотопных эффектов и влияния структуры на реакционную способность позволили тщательно разобраться в стадиях нитрования ароматических соединений. Как следует из основного механизма электрофильного замещения, существуют три различные стадии [c.356]

Для незамещенного 1,3,4-тиадиазола неизвестно ни одной реакции электрофильного замещения. Его нитрование не идет, а в случае 2-фенил-1,3,4-тиадиазола образуются продукты нитрования фенильного заместителя [174]. Может быть осуществлено алкилирование по атому азота гетероцикла (даже тогда, когда доступна экзоциклическая аминогруппа в положении 2) [174] при использовании сильных алкилирующих агентов, например солей триалкилоксония [161], могут быть получены, как и в случае 1,2,4-тиадиазолов, дичетвертичные соли (398). Изучен механизм и кинетика реакции алкилирования [70,176]. В случае 2-ацетамидо-1,3,4-тиадиазолов алкилирование идет по атому азота цикла или атому азота ацетамидной группы в зависимости от реагента так, при использовании системы метилбромид — метоксид образуется соединение (399), а при использовании метилиодида и бутоксида — продукт (400) [174]. Аналогичные исследования проводились и с [c.547]

Для исследования механизмов реакций часто используются и изотопные эффекты Связь С—В всегда прочнее связи С—Н, и, сравнивая скорости реакций, идущих с разрывом связи С—Н, для соединений, содержащих обычный атом водорода, отщепляющийся в реакции, или его тяжелый изотоп — дейтерий, можно сделать вывод, является ли эта стадия самой медленной (лимитирующей скорость процесса) или нет Сравнение кинетики нитрования бензола СвНе и гексадейтеробензола СеВе показало, что скорости процессов не отличаются Следовательно, разрыв связи С—Н происходит на стадии, не лимитирующей скорость всего процесса (механизм этой реакции см на с 221) [c.86]

Анализ развития всего предшествующего научного исследования в области нитрования привел нас к заключению, что одной из определяющих причин создавшегося положения является настойчивая направленность всех прежних работ, выполненных при почти полном отсутствии сведений о кинетических закономерностях и механизме нитрования, главным образом на синтез. Следствием этого явилась эмпиричность исследования и невоз- > оншость осуществления рационального поиска средств управления процессом. Такой вывод определил постановку исследования кинетики и механизма нитрования алканов (на примере метана и пропана) двуокисью азота в Институте нефтехимического синтеза Академии наук СССР с конца 50-х гг. Ниже излагаются полученные результаты и предлонхенный на их основе детальный механизм этой реакции. [c.287]

С другой стороны, проявления иного механизма были получены нри изучении кинетики холоднопламенной реакции нитрования метана и пропана. В самом деле, в этом случае наблюдалось, что добавки альдегидов и алкилнитритов сильно снижают предел по давлению холоднопламенного воспламенения и уменьшают период индукции уменьшение диаметра реактора с 45—48 до 12 мм привело к повышению предела возникновения холоднопламенного воспламенения, а в сосуде с = 6 мм вообще не наблюдалось холодного пламени вплоть до рна, = 640 мм рт. ст. при нитровании метана значительное снижение предела воспламенения производит разбавление смеси азотом наконец, кинетические кривые (Ар — 1 и pN02 —1) реакции носят отчетливо выраженный самоускоряющийся характер. Все это, несомненно, указывает на разветвленно-цепной механизм холоднопламенной реакции нитрования. [c.309]

Провести выбор между описанными двумя механизмами с помощью классической кинетики реакций не представляется возможным, так как при обоих из них происходит просто соединение ароматической молекулы с заместителем. Обнаружение влияния других заместителей на скорость реакции также не может дать требуемых сведений. Эти вопросы были довольно подробно рассмотрены Меландером [67]. Хьюгс, Иигольд и Рид [52] провели исследование влияния растворителей на скорость реакции и пришли к выводу, что при нитровании с помощью ионов нитрония имеет место двухстадийный механизм, первая стадия которого является лимитирующей. [c.121]

Изучение изотопных эффектов [271] показывает, что в большинстве реакций-электрофильного ароматического замещения отрыв протона происходит не на стадии, определяющей скорость реакции. В реакциях нитрования, бромирования, азосочетания в стерически незатрудненное положение [271], сульфирования действием ЗОз в органических растворителях [272] отношение ки/кх) мало отличается от единицы. В некоторых вариантах сульфирования и ацилирования отмечен изотопный эффект" ( н/ п = 1,5—3,0), указывающий на определенный вклад в кинетику стадии элиминирования протона. Единственной реакцией/ где первичный изотопный эффект водорода столь значителен ( н/ о = 4,7—6,8), что позволяет говорить о стадии переноса протона, как почти целиком определяющей скорость [271], является реакция меркурирования. Вместе с ее малой чувствительностью к влиянию заместителей (см. выше) это дает основание для предположения о специфике механизма меркурирова-. ния [264]. [c.93]

В работе [124] исследовали кинетику и механизм нитрования фенолов тетранитрометаном в водном растворе. Показано, что скорость этой реакции определяется стадией образования промежуточного комплекса с переносом заряда от феноксидного иона к тетранитрометану и последующего переноса электрона от феноксида к тетранитрометану, приводящего к разрыву связи N—С в N02)4. Далее следуют быстрые реакции образования аниона тринитрометана, нитрофенола, нитрит-иона и продукта присоединения фенола. Последние два получаются из свободлых радикалов феноксида и МОг. Схема выглядит следующим образом. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология