Свободы степень внешняя

Правило фаз было выведено Гиббсом в 1876 г. Приведенная выше формулировка его в настояш,ее время может быть заменена более расширенной. Двойка в соотношении (VIH, 2) является результатом принятого нами допущения, что из внешних факторов только два — температура и давление — могут влиять на состояние равновесия в Системе. Однако возможны системы, в которых на равновесие могут оказывать влияние и другие внешние факторы (электрические и магнитные поля, поле тяготения). В этих случаях в соотношение (VIH, 2) вместо двойки войдет соответственно иное число внешних факторов. С другой стороны, в некоторых системах изменения давления или (реже) изменения температуры практически не влияют на равновесие. Так, незначительные изменения давления (например, колебания атмосферного давления) не оказывают ощутимого влияния на свойства металлических сплавов. E таких случаях число степеней свободы соответственно уменьшается на единицу и определяется как условная вариантность системы Су л- [c.247]

Чтобы не слишком усложнять рассуждения, рассмотрим правило фаз применительно к системам, в которых отсутствуют химические взаимодействия. Возьмем систему, содержащую К независимых компонентов и состоящую из Ф фаз, находящихся в устойчивом равновесии между собой. Пусть состояние каждой фазы вполне определяется, если известны ее температура, давление и состав, т. е. концентрации всех содержащихся в ней веществ. (Этим мы вводим допущение, что состояние нашей системы не зависит ни от каких других внешних сил.) Если система в целом находится в равновесии, то температура и давление во всех фазах одинаковы. Для таких систем термодинамическим путем без каких-нибудь дополнительных допущений можно вывести следующее соотношение, связывающее число независимых компонентов и число фаз системы с числом термодинамических степеней свободы С системы при равновесии [c.245]

Произвол выбора значений переменных ограничен известными пределами, которые нужно все время иметь в виду, так как принятие значения переменного, выходящего за эти пределы может привести к исчезновению одной из фаз. Например, в случае бинарной смеси бензола и толуола, при зафиксированном внешнем давлении в 760 мм, если назначить в качестве второй степени свободы температуру большую, чем 111° С,, т. е. большую, чем температура кипения толуола, то, очевидно, жидкая фаза должна исчезнуть и полученная однофазная газовая система для своей определенности потребует фиксации уже трех степеней свободы. [c.8]

Будем считать, что обе молекулы нелинейны. До образования Н-связи общее число колебательных степеней свободы двух молекул равно 3( 1 + 2). Из них 12 степеней свободы являются внешними, связанными с поступательными и вращательными движениями каждой из молекул. Остальные 3( 1 + 2) — 12 степеней свободы — внутренние, колебательные. После образования связи X—Н...У число внешних степеней свободы системы уменьшается на 6, а число колебательных степеней свободы соответственно возрастает на 6. Из них одна степень свободы с частотой колебаний соответствует трансляционному колебанию, т. е. такому, которое происходит вдоль связи Х... пять других связаны с деформационными колебаниями, сопровождающимися изменением ориентации молекул относительно направления Н-связи. В циклических димерах с двумя Н-связями имеется два валентных колебания вдоль связей Х...У и четыре деформационных. [c.65]

При подсчете числа степеней свободы в азеотропной точке следует добавить к числу уравнений, вычитаемых из общего числа переменных, еще одно равенство составов жидкости и пара. Тогда число степеней свободы окажется равным нулю, т. е. при заданном внешнем давлении система нонварнантна (фиксирована температура кипения, состав жидкости и пара). [c.95]

Здесь Сп и Свр были взяты равными классическим значениям и РЯ/2 (Я — газовая постоянная, —число степеней свободы для внешнего вращения), а Скол — [c.499]

Правило фаз устанавливает понятие о числе степеней свободы. Степень свободы — это число термодинамических параметров, определяющих состояние системы, которые можно произвольно менять без изменения числа фаз в системе. К этим параметрам относятся температура, давление и концентрации веществ. Температуру и давление называют внешними факторами, а концентрации реагирующих веществ — внутренними. [c.341]

Расчет выполняли для свободной пленки воды и.воды, заполняющей цилиндрическую пору с радиусом 7 = 0,35 нм. Поверхность цилиндра непроницаема для центров масс молекул воды, но не ограничивает вращательных степеней свободы. Исследовали также изменения свойств воды под влиянием внешней стороны цилиндра. Для этого бесконечно длинные стержни радиуса 0,45 нм располагали в шахматном порядке на расстоянии 1,3 нм между их осями. Пространство между стержнями заполняли молекулами воды, стержни непроницаемы для их центров масс. Такая система моделирует свойства мембранной фазы воды [2]. Расчеты выполняли в каноническом ансамбле при температуре 7 = 298 К. [c.122]

Рассмотрим поведение ансамбля частиц полидисперсной ФХС в фазовом пространстве, координатами которого являются декартовы (внешние) координаты агд и внутренние степени свободы (внутренние координаты) у =Уису Уз, , У к) каждой А-й частицы. Введем функцию распределения р (х, у, определяющую вероятное число частиц ФХС в элементе объема dx около точки X, имеющих внутренние степени свободы в элементе йу около у, в виде р (х, у, ) х dy. Уравнение для р (х, у, ) получается из общего уравнения (1.81), где в качестве фазовых координат не рассматриваются импульсы, интегрированием его по внешним и внутренним координатам (/га—1) частиц [c.71]

Фазовое состояние системы характеризуется числом фаз (Ф), числом независимых компонентов (Кн), числом степеней (параметров) свободы (С) и числом внешних факторов (л), воздействующих на состояние системы. Взаимосвязь этих характеристик равновесной системы описывается правилом фаз Гиббса [c.139]

Так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то в этом случае число фаз, находящихся между собой в равновесии, не может быть больше трех и, следовательно, здесь можно иметь только три типа систем однофазные, двухфазные и трехфазные. Для однофазных систем С = 2, для двухфазных С=1 и для трехфазных С = 0. Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы (и фазовых равновесий в ней) от внешних условий [c.248]

Уравнение (102.2) называется правилом фаз или законом равновесия фаз в равновесной термодинамической системе, на которую из внешних факторов оказывают влияние только температура и давление, число термодинамических степеней свободы равно числу компонентов минус число фаз плюс два. [c.323]

Если состояние системы определяется и такими внешними факторами, как электрическое или магнитное поле, поле тяготения и др., то их также следует учитывать при подсчете числа степеней свободы в равновесной системе. Когда на систему действуют п различных факторов, [c.323]

Флюктуации бывают как внутреннего, так и внешнего происхождения. В макроскопической системе с большим числом степеней свободы всегда существуют спонтанные флюктуации. Условие затухании флюктуаций становится условием устойчивости данного процесса. Проблема реакции системы на спонтанные флюктуации тесно связана с известным принципом Ле Шателье—Брауна (или принципом "демпфирования"). флюктуации различаются и по их масштабу. [c.173]

Предположение о независимости этой степени свободы от остальных степеней свободы приводит к возникновению в формуле (2.5) множителя кТ к. Таким образом, величина (3+ учитывает 3 поступательных и 3 вращательных ( внешние степени свободы) и также [c.21]

Различные степени свободы играют неодинаковую роль в обмене энергии, и поэтому их целесообразно разделить на три группы адиабатические, активные и неактивные. Адиабатические степени свободы практически не передают энергию рвущейся связи. Ввиду малой вероятности передачи энергии с внешних степеней свободы на внутренние 121] назовем адиабатическими степени свободы, соответствующие трем вращениям и трем поступательным движениям, системы как целого. Таким образом, внутренние степени свободы будут состоять из активных и неактивных степеней свободы. Активные степени свободы могут без ограничений передавать энергию рвущейся связи, а неактивные степени свободы могут передавать энергию рвущейся связи только тогда, когда активная молекула является активированным комплексом. Если Е тл Е1 — энергии активных и неактивных степеней свободы, то очевидно, что [c.33]

Опорные точки, лишающие деталь степеней свободы, накладывают на нее внешние связи, которые являются внутренними связями для машины. 78 [c.78]

При быстро протекающих процессах (а распространение ультразвука в жидкости является именно таким процессом) передача энергии от внешних степеней свободы к внутренним происходит не мгновенно, а занимает некоторый промежуток времени т. Если период звуковых колебаний мал или сравним с ним, то энергия от внешних степеней свободы не будет успевать передаваться внутренним степеням, за счет чего должна происходить дополнительная потеря энергии звуковой волны. Эта дополнительная потеря энергии не может быть учтена в рамках классической теории поглощения звука, поскольку она исходит из основных уравнений механики сплошных сред, где игнорируется атомистическая структура вещества. [c.455]

Приложение внешнего воздействия к нефтяной дисперсной системе заставляет элементарные группировки, в частном случае соприкасающиеся, деформироваться либо изменять ориентацию в пространстве, что приводит к образованию дефектов системы, которые мгновенно занимают наиболее вакантные другие элементы нефтяной дисперсной системы, приводя, таким образом, к общему изменению энергетического равновесия в системе. В этих случаях важная роль отводится вращательным (спиновым) степеням свободы молекул. При этом изменение ориентации группировки происходит за счет поворота каждой молекулы вокруг своей собственной оси, приводящего к перемещению ее центра тяжести, однако не нарушающего взаимный контакт соседних молекул. [c.56]

Это же соотношение могло быть написано на основании правила рычага . По мере дальнейшего сообщения тепла температура системы уже не сохранит постоянного значения, ибо в оставшейся двухфазной жидкопаровой системе число ее степеней свободы, согласно правилу фаз, будет равно двум и одного внешнего давления окажется недостаточно для фиксирования состояния системы. В ходе перегонки температура будет прогрессивно расти и фигуративные точки жидкого остатка и выделяемого пара будут двигаться по изобарным кривым кипения ВО и конденсации ЕВ к точке О, отвечающей чистому компоненту ни, который в интервале концентраций жидкой фазы от хъ до I играет роль высококипящего. Вес остатка от постепенного испарения начальной гомогенной жидкости весаУ состава лв до конечной концентрации найдется с помощью ранее выведенной формулы 26 по соотношению [c.49]

Рассмотрим двухкомпонентную систему, взяв в качестве примера смесь, компоненты которой взаиморастворимы в жидком состоянии и нерастворимы — в твердом. Таковы водно-солевые системы, некоторые сплавы, смеси солей и т. п. В подобных системах газообразная фаза (пар) практически отсутствует (конденсированная система), поэтому в условиях постоянства силовых полей (см. разд. IV.2) на их физическое состояние влияет лишь один внешний фактор — температура. Правило фаз для таких систем имеет следующий вид С = + —Ф. Возможное число степеней свободы рассматриваемых систем равно 2 С = 2 + + 1 — 1=2. Это — температура и концентрация любого из компонентов. Поэтому фазовые диаграммы таких систем, как правило, строят в координатах состав—температура . Рассмотрим в качестве примера фазовую диаграмму произвольного сплава, не образующего твердый раствор (рис. IV.2). [c.195]

Степени свободы — число внешних параметров равновесия р, Т), которые можно произвольно изменять без изменения числа фаз в системе. Рассмотрим диаграмму состояния однокомионенгной системы — воды (рис. 135). Тройную точку, координаты которой определяют условия сосуществования трех фаз, мол<ио рассматривать как геометрический образ с нулевым числом измерений. При этом число степеней свободы системы равно нулю. Действительно, если изменить хотя бы один из параметров (давление или температуру), неизбежно изменится число сосуществующих фаз. Линии, описывающие условия равновесного сосуществования двух фаз (ледч пар, ледч вода, водач пар), представляют собой одномерный геометрический образ (число степеней свободы равно единице). В самом деле, можно произвольно менять любой параметр, сохраняя равновесие двух фаз, но величина второго параметра при этом будет строго определена. Таким образом, линия двухфазного равновесия представляет собой функциональную зависимость одного параметра от другого p = f T) или 7 = ф(р). [c.324]

Степени свободы — число внешних параметг-ров равновесия (р, 7 , которые можно произвольно изменять без изменения числа фаз в системе. [c.193]

Величина rot является составляющей теплоемкости, обусловленной вращением молекул, и получается из классического значения F R/U, где — число степеней свободы для внешнего вращения. Величина nt Сц — tr, а Zrot — число столкновений (представляет собой число столкновений, требуемых для взаимного обмена кванта энергии вращения с энергией поступательного движения), [В уравнениях (10.3.6) и (10.3.7) пренебрежимо малая величина, учитывающая составляющую энергии колебания, опущена, ] При больших значениях Zrot уравнения (10.3.6) и (10.3.7) приводят к ftr— 2,5 и /mt = MpD/т), т. е. к тому, что раньше использовалось для модифицированной корреляции Эйкена [c.412]

Здесь tr и rot были взяты равными классическим значениям и FrR/2, соответственно (где R — универсальная газовая постоянная. Fr число степеней свободы для внешнего вращения, а составляющая теплоемкости, обусловленная колебательным движением, vtb = С — для линейных молекул и vib — j) — 3R — tr Ялл нелинейных молекул). Составляющая теплоемкости, обусловленная внутренним вращением, jr была рассчитана по величине потенциального барьера для внутреннего вращения и приведенного момента инерции вращающихся групп. Значения jr как функции температуры для некоторых типов связи представлены в табл, 10.1. [c.413]

Цепная молекула рассматривается как последовательность квазисферических жестких сегментов, которые могут различаться химическим составом или структурой. Для такой жидкости характерны два вида сил взаимодействия, резко различающихся энергиями и расстояниями — это валентные и межмолекулярные силы (см. стр. 31). Свойства жидкостей, зависящие только от валентных сил, т. е. определяемые внутренними степенями свободы, называются внутренними свойствами. Свойства жидкостей, зависящие от межмолекулярных сил, т. е. определяемые внешними степенями свободы, называются внешними свойствами. Внутренние степени свободы — это движения ядер и электронов, а также валентные и деформационные колебания химических связей. [c.360]

В основе теории ректификации многокомпонентных систем лежат те >ке принципиальные положения, связанные с применением соотношений парожидкого равновесия и уравнений материального и теплового баланса, которые образуют фундамент теории разделения бинарных смесей. Однако использование этих положений приводит здесь к весьма сложным расчетным выражениям и сопряжено со значительными трудностями вследствие большого числа компонентов. Так, для бинарной парожидкой системы достаточно, помимо давления, задать концентрацию какого-нибудь компонента в одной из фаз, чтобы состояние равновесия оказалось полностью определенным. Не так обстоит дело с г-компонентными равновесными парожидкими системами, которые согласно правилу фаз обладают п степенями свободы. Помимо внешнего давления, здесь необходимо зафиксировать еще п—1) других интенсивных факторов, чтобы определилось равновесное состояние системы. Поэтому соотношзние между концентрациями произвольного компонента в жидкой и паровой фазах сложной системы не определяется однозначно заданием общего давления и концентрации данного компонента в одной [c.304]

Когда один из слоев жидкой фазы полностью выкипает, то система из трехфазнон и соответственно, одновариантной, становится двухфазной и двухвариантной, т. е. приобретает еще одну дополнительную степень свободы. Поэтому в случаях парожидкого равновесия одной жидкой и одной паровой фазы в системе частично растворимых веществ при заданном внешнем давлении температура системы не сохраняет постоянного значения в ходе перегонки и, по мере ее протекания, прогрессивно растет. Изобарные равновесные кривые точек кипения гомогенных в жидкой фазе растворов Z., и даются соответственно ветвями СА и BD общей кривой кипения ABD, горизонтальный участок АВ которой относится исключительно к неоднородным жидким растворам. Изобарные равновесные кривые точек конденсации паров, отвечающих условию равновесия с однофазными жидкими растворами и 2 даются соответственно ветвями СЕ и DE. [c.26]

Если исходная жидкая система однородна при своей точке кипения, то процесс ее перегонки происходит уже в условиях изменяющейся в ходе испарения температуры, ибо такая двухфазная жидкопаровая, двухкомпонентная система, согласно правилу фаз, обладает двумя степенями свободы и кроме постоянного внешнего давления, для определения состояния равновесия, требуется фиксация еще одного интенсивного свойства ее, например, температуры. [c.56]

В такого рода системе, обладающей двумя степенями свободы, помимо определенного внешнего давления, можно произвольно задаваться еще, например, температурой, и тогда состав у паровой фазы, отвечающей условию равновесия с однородной однокомпонентной жидкостью, определится как абсцисса точки пересечения соответствующей изотермы с равновесной кривой конденсации СЕ пли DE, в зависимости от того, из какого компонента а или гу состоит жидкая фаза. Вторую степень свободы можно использовать и по-другому, задаваясь при определенном внешнем давлении системы составом у пара, равновесного однофазной жидкости, состоящей из компонента а илн w. При этом определится температура, при которой может равновесно существовать парожидкая система данного состава, однокомпонентная в жидкой и двухкомпонентная в паровой фазе, под заданным внешним давлением. [c.163]

При заданном внешнем давлении р назначается приемлемая томиоратура iai i fiero продукта и желательная степень его чистоты j jj. Принятие этих трех стеиеиси свободы фиксирует состояние равновесной системы в кипятильнике. [c.249]

Дисперсия звука вызывается различными причинами, наиболее важными из них являются релаксация, вязкость и избирательный резонанс. В газах дисперсия вызывается в основном релаксационными явлениями. При достаточно низких частотах изохорическая теплоемкость газа принимает значение, равное сумме молекулярных теплоемкостей, учитывающих внешние и внутренние степени свободы газа. В соответствии с выводами релаксационной теории (Кнезер, Л.И.Мандельштам, М.А.Леонтович и др. [19]) скорость звука зависит от времени релаксации молекул. [c.32]

Если из внешних факторов на систему оказывает влияние только температура Р = onst) или давление (Т = onst), число степеней свободы в уравнении (102.2) уменьшается на единицу и правило фаз принимает вид [c.324]

Более сложной является система, в которой сталкивающиеся частицы обладают внутренними степенями свободы, между уровнями которых возможны переходы. Такая модель была введена в работе Ван-Чанга, Уленбека и де Бура [445] для нахождения коэффициентов теплопроводности многоатомных газов. Поступательные степени свободы при этом рассматриваются классически, а внутренние — квантовомеханически. Частицы одного типа в различных состояниях формально рассматриваются как различные. Для каждого квантового состояния / вводится своя функция распределения Кинетическое уравнение в отсутствие внешних полей для однородной смеси принимает вид [41, 445] [c.24]

Колебательная составляющая энтропии этана мала и равна 2,5 Дж-моль 1-К 1 [191. Энтропия внутренних степеней свободы СоНв имеет весьма высокое значение (48,3 Дж-моль - К ), что ука зывает на значительно большую свободу внутримолекулярных дви жений по сравнению с этаном. Поскольку в активированном ком плексе СНд-группы находятся на большом расстоянии друг от дру га, можно предположить, что они практически не взаимодействуют Тогда колебательный спектр активированного комплекса состоит из спектра двух радикалов -СНд (табл. 2.3) и 5 0,8 -Н 1,2 Дж-моль 1-К 1. Четыре внешних деформационных колебания заменяются на свободные вращения, которых вместе с свободным вращением СНз-групп вокруг С—С-оси в активированном комплексе будет пять. Полагая, что вклад в энтропию от каждого свободного вращения СНз-группы составляет 9,6 ч- 12,1 Дж-моль -К- оценим энтропию внутримолекулярных движений такой свободной модели активированного комплекса 5 = 0,8 -Ь 5-9,6 [c.92]

В точке давление пара системы равно внешнему давлению и двухслойная жидкая система начинает кипеть образуется пар. Система становится трехфазной, а число степеней свободы равным нулю (Ф=3 С = 0). Постоянные условия температура и состав трех фаз точки С, О VI Р. [c.241]

Наличие двух степеней свободы графически изображается на диаграмме состояния плоскостью. В данном случае — это участок диаграммы, ограниченный снизу кривыми ас и Ьс, а слева и справа ординатами А и В. Пара в этой области нет, если внешнее давление превышает равновесное давление пара над жидким расплавом. Для понимания этого рассмотрим жидкость в цилиндре с подвижным поршнем, находящуюся при любой температуре в равновесии со своим насыщенным паром в отсутствие посторонних газов (такая система называется ортобарной). При внешнем давлении, равном давлению насыщенного пара, поршень неподвижен. Если же внешнее давление превысит давление насыщенного пара под поршнем, то поршень опустится до поверхности жидкости, а пар сконденсируется. Иными словами при внешнем давлении, превышающем давление насыщенного пара, система состоит только из жидкости и при подсчете числа степеней свободы газовую фазу учитывать не нужно. Если внешнее давление создается воздухом (атмосферное давление), то при строгом рассмотрении следовало бы считать, что мы имеем дело с трехкомпонентной системой (третий компонент — воздух). Однако при подсчете числа степеней свободы это не изменит результата, так как увеличится на единицу и число компонентов и число фаз (появится газовая фаза). При бо- [c.104]