СТВ на металлах сольватация аминами

Проведение такого рода сравнений позволило классифицировать растворители на выравнивающие и дифференцирующие . В выравнивающих растворителях, например в воде, гидроксилсодержащих растворителях и аминах, уравнение Онзагера соблюдается в широком интервале концентраций. При этом среди солей щелочных металлов соли Ы являются более сильными (меньше связываются в ионные пары), чем соли Ыа и К, а значения рК всех этих солей сравнимы со значениями рК тетраалкиламмониевых солей. В дифференцирующих растворителях сольватацию можно обнаружить, но, как правило, она достаточно слабая и не обеспечивает выравнивания. В таких растворителях значения рК выше и варьируют больше, причем соли меньших ионов могут быть очень слабыми электролитами, тогда как для солей больших ионов различие между двумя классами несущественно. [c.116]

Другим методом определения состава экстрагируемого соединения, к которому часто прибегают, является графический метод определения числа сольватации п (число молекул алкиламмониевой соли, связанных с одним молем соли металла). Если в экстракционной системе (с третичным амином, например) протекает простая реакция типа [c.140]

Работа обобщает новые лит. данные по вопросу экстракции металлов аминами применительно к решению аналитич. задач. Рассмотрены свойства аминных экстрагентов электронодонорная способность, внутримолекулярная водородная связь. Показано, что на процессы экстракции влияют такие факторы, как основность аминов, сольватация катионов солей аминов молекулами р-рителя, стерические факторы. Описан химизм экстракции. Показано, что быстрым и удобным аналитич. методом определения металлов является экстракционное отделение металла от мешающих элементов с дальнейшим определением после реэкстракции или непосредственно в органич. фазе. Библ. 39 назв. [c.512]

Самым сложным случаем является экстрагирование растворимых в воде внутрикомплексных солей, например, комплексов, содержащих сульфогруппы окращенных реагентов арсеназо, торон, ализарин 5 и им подобных. В данном случае необходимо компенсировать все имеющиеся в таких молекулах заряды. Благодаря присутствию сульфогрупп молекулы имеют места с отрицательными зарядами, для компенсации которых требуется введение в раствор солей, пригодных для экстракции органических катионов. Одновременно атсм металла может сохранить часть положительного заряда. При существовании последнего требуется, чтобы в растворе были подходящие для экстракции анионы. Кроме того, вследствие частого наличия так называемой внутримолекулярной ионизации [17] в разных местах молекулы имеются частичные размазанные заряды, которые обусловливают повышенную сольватацию таких мест молекулами воды. Для устранения этого приходится применять растворители, молекулы которых способны замещать сольватирующие молекулы воды. Таким образом, чтобы некоторые растворимые в воде окрашенные внутрикомплексные соединения экстрагировались, в систему приходится одновременно вводить соли подходящих для экстракции катионов и анионов и применять в качестве экстрагентов спирты или амины [18]. [c.6]

Солюбилизация экстрагируемого соединения избытком экстрагента. Некоторые соли аминов с объемистым неорганическим комплексным анионом не растворяются даже в относительно полярных растворителях, в которых хорошо растворимы другие соли этих аминов, отличающиеся меньшим размером анионов [146]. В этих случаях растворимость труднорастворимой соли амина может быть увеличена ее сольватацией молекулами более растворимой соли этого амина, находящейся в растворе. Напри-аминов и их комплексы с платиновыми металлами в работе [135]. [c.58]

Влияние разбавителя. Закономерности влияния разбавителей на экстракцию солями ЧАО, по-видимому, во многих случаях отличаются от соответствующих закономерностей, наблюдаемых при экстракции солями аминов. Это, вероятно, объясняется более высокой полярностью и заметной ассоциацией молекул солей ЧАО. В настоящее время многочисленные данные о влиянии разбавителя на экстракцию солями ЧАО накоплены при исследовании извлечения платиновых металлов [527, 534]. Влияние разбавителя на экстракцию этих металлов солями ЧАО проявляется по двум направлениям сольватация аниона соли ЧАО — фактор, снижающий, как и для солей аминов, экстракцию рост полярности разбавителя, снижающий ассоциацию сильно ассоциированных (р>4) солей ЧАО, тем самым приводящий к росту экстракции (см. выше). Например [534], коэффициенты распределения Pt(IV) при экстракции хлоридом ЧАО с использованием в качестве разбавителей спиртов или жирных кислот, сольватирующих анионы солей ЧАО, снижаются по сравнению с несольватирующим неполярным керосином. Однако применение дихлорэтана и хлороформа, несмотря на их некоторую способность сольватировать анионы соли ЧАО, приводит к росту коэффициентов распределения. Последнее, по-видимому, связано с деполимеризацией и увеличением экстракционной способности солей ЧАО и их совместимости с разбавителем при добавлении этих относительно полярных разбавителей. [c.190]

На растворимость, кристаллизацию и агрегирование парафина в углеводородных жидкостях существенное влияние оказывают некоторые новерхностноактивные вещества (Дэвис, Рамайя, Санин, Жузе, также [12,17,23]). Обобщение и классификация многочисленных присадок, предложенных для снижения температуры застывания масел [12], показывает, что их основу составляют алкилпроизводные многозамещенных полярных групп мыла многовалентных металлов, третичные амины, многозаме-щенные производные фенола или хлорнафталина и т. п. Согласно П. А. Ребиндеру, глобулярное мицеллообразование таких соединений и сольватация нанравленных наружу алкильных радикалов выводит из раствора часть молекул парафиновых углеводородов и тем задерживает кристаллизацию и последующее застывание масел. ПАВ, снижающие застывание, также уменьшают остаточную и аномальную вязкость масел [12,17], повышают скорость седиментации кристаллов парафина, вызывают синерезис их псевдогелей [17] и облегчают фильтрацию масел через осадки парафина (Д. О. Гольдберг). Таким образом, эти вещества не только задерживают кристаллизацию, но должны препятствовать формированию молекулярных пачек. В этом, по-видимому, значи- [c.301]

Расчет значений и р дает важные сведения о взаимодействии иона металла с лигандом. Так, например, установлено, что щестикоор-динационные комплексы никеля с амида.ми типа R ON(R2)Rз характеризуются меньщими Од и р, если R, и R2 — алкильные группы, а не атомы водорода. В то же время известно, что по отнощению к фенолу и иоду донорная способность этих амидов увеличивается с ростом числа алкильных групп. Поэтому было высказано предположение, что между соседними координированными. молекулами амида [14] в комплексах металлов возможны пространственные взаимодействия. Исследование комплексов никеля (II) некоторых первичных алкила.минов показало, что если даже вода замещает в комплексах амины, они взаимодействуют с никелем более сильно, чем вода, и почти так же сильно, как аммиак [19]. Авторы работы [20] сообщили также о высоких значениях Од для никелевых комплексов этилени.мина [20]. При объяснении причин неустойчивости алкиламинных комплексов в воде учитывалась энергия сольватации [19]. [c.98]

Стадию металлирования (К) можно осуществить действием различных оснований, причем чем слабее основание, тем более высокая температура необходима для проведения реакции. Например, превращение хлорбензола в фенол действием водного гидроксида натрия требует 250°С. С более сильным основанием трет-бутилатом калия это превращение проходит при ж150°С, в то время как наиболее мощные основания — алкил- и арилметаллы — позволяют проводить реакцию при температуре между —70 и 35 °С. Однако наиболее часто в качестве оснований используются амиды металлов, например амид натрия или пиперидид лития. Эти основания достаточно сильны, их удобно получать и они могут быть использованы как в инертных растворителях, так и в избытке исходного амина в широком интервале температур. Свободные амины, например пиперидин и К,К,К, К -тетраметилэтилен-диампн, также катализируют реакцию за счет увеличения сольватации катиона [94]. Как сообщалось, большими преимуществами [c.604]

В молекуле SOj имеется неподеленная пара электронов, и она может проявлять себя как основание Льюиса действительно, первой стадией в приведенной выше реакции, вероятно, является сольватация. Действительно, для SOj известны донорные комплексы [281 с металлами, в то время как некоторые амины дают с SOg комплексы с переносом заряда состава 1 1. Среди последних, например, имеется слегка желтый кристаллический комплекс с п-толуидином электроны, вероятно, переносятся от атома азота на несвязываюшл ю орбиталь акцептора, локализованную на атоме серы [29]. Кристаллы, образованные с хиноном или другими соединениями с водородной связью, являются клатратами (ср. S02-7H20 см. стр. 402). [c.399]

Влияние природы разбавителей для сульфатных систем относительно мало исследовано. Полученные данные еще полностью не объяснены. Объяснение их затруднено тем, что разбавители влияют не только на экстракцию соли металла, но и на экстракцию кислоты, и суммарный эффект определяется соотношением этих двух влияний. Поэтому закономерности влияния разбавителей для этих сустем заметно отличаются от описанных выше для хлоридных и нитратных систем. Наибольший интерес представляют результаты, полученные О. Е. Звягинцевым с сотр. [108]. Показано, что при добавлении жирных кислот и спиртов к инертному разбавителю коэффициент распределения U(IV) между сернокислым раствором и раствором -дециланилина сначала увеличивается, проходит через максимум и затем снижается при добавлении большого количества спирта или кислоты. Такой характер зависимости авторы работы [108] объясняют тем, что спирты сольватируют анионы сульфата амина. Поэтому добавление небольших количеств спирта способствует более полному переходу амина в сульфат, и, таким образом, приводит к увеличению концентрации экстрагента. Однако при дальнейшем увеличении концентрации спирта сольватация аниона соли амина становится настолько значительной, что экстракция соли металла снижается. Такое же влияние оказывает добавление к инертному разбавителю хлороформа, который, как известно, также обладает способностью сольватировать анионы солей аминов [98]. [c.205]

Комплексы такого типа наблюдали для многих органических производных щелочных металлов в смесях углеводородов с простыми эфирами и аминами [30—33]. Образование их сильно зависит от агрегации и реакционной способности этих соединений. В случае контактных ионных пар флуоренила внешнесферная сольватация приводит к дисперсии заряда катиона и ослаблению кулоновского взаимодействия между двумя ионами. Поэтому предполагается, что степень тесности контактной ионной пары должна зависеть от растворителя, хотя общая величина сдвига максимума поглощения для солей флуоренила составляет лишь несколько нанометров. Недавние исследования 8 [c.115]

Такие же закономерности ожидались [15, 16] и при экстракции солей металлов. Из рис. 5 видно, что логарифмы коэффициентов распределения, например, сульфата уранила при экстракции сульфатами диоктиламина и триоктиламина удовлетворительно коррелируются с Е .. Уменьшение О с увеличением Е . объясняется большей сольватацией соли амина по сравнению с сольватацией образующегося комплекса. [c.100]

Однако в зависимости от типа координации лигандов энергия сольватации соединений может существенно различаться. Многие 8-оксихи-нолинаты трехзарядных катионов металлов при охлаждении осаждаются в виде моногидратов, например ВЮхз-ИгО. Для инертного оксихи-нолината хрома(III) показано [2222], что такие гидраты, в которых молекулы воды могут быть заменены также молекулами спирта, аммиака или аминов, образует только с-форма, в которой три атома кислорода занимают вершины углов одного октаэдрического треугольника. Напротив, транс-фоща. не сольватируется. Ниже на модели молекулы Ч с-форма показана со стороны кислородной поверхности. Эта поверхность не экранируется, и атомы кислорода полностью сольватируются. Соединения, две изомерные формы которых гидратируются в разной степени, неоднократно описывались, например изомеры трис-(2-ок- [c.124]