Каталитические реакции с участием ионов металлов

Гомогенный катализ. Сюда относятся каталитические процессы, в которых реагирующие молекулы и катализатор в форме атомов, молекул или ионов находятся в одной фазе и образуют гомогенную химическую систему. Многие реакции, протекающие в растворах, являются гомогенными каталитическими реакциями. К ним, например, относятся реакции кислотно-основного катализа, катализа комплексными соединениями и окислительно-восстановительного катализа ионами металлов. Гомогенные каталитические реакции в газовой фазе в чистом виде встречаются редко. Условно сюда можно отнести реакции рекомбинации радикалов с участием третьей частицы [c.616]

Во всех мостиковых комплексах фермент — металл — лиганд ион металла благодаря своим уникальным координационным свойствам играет важную роль во взаимодействии белок — лиганд. Однако обычно предполагается, что ион металла в комплексах фермент — металл — субстрат оказывает также и каталитическое влияние [8]. Предположение о каталитической роли часто вытекает из рассмотрения катализа ионами металла в модельных системах, которые лишь имеют сходство с биологическими реакциями [8, 26, 27]. Хотя предположение о каталитическом участии ионов металла и весьма привлекательно, однако убедительные доказательства их каталитической роли в биологических системах были получены лишь в нескольких случаях. Итак, роль иона металла в связывании и в катализе в биологических системах не легко разделить, а модельные исследования обладают лишь некоторой степенью приближения. [c.446]

N 2+ до редко встречающихся многозарядных ионов ванадия и молибдена. Ионы металлов могут выполнять чисто структурные функции, однако чаще они прочно связаны с активным центром, принимая непосредственное участие в каталитической реакции. В этом случае роль иона металла может сводиться к стереоспецифическому образованию комплекса с молекулой субстрата, например с ее фосфатной группой. При катализе окислительно-восстановительными ферментами ион металла выступает в качестве переносчика электронов, осуществляя обратимый переход между двумя состояниями окисления. [c.149]

В настоящее время проявляется значительный интерес к исследованию гомогенного каталитического разложения органических перекисных соединений. Сравнительно большое число работ, выполненных в этом направлении, касается исследования разложения органических гидроперекисей, катализированного ионами металлов переменной валентности, например соединениями меди, железа, никеля и кобальта. Однако несмотря на значительное число проведенных в этом направлении исследований, до сих пор не установлено определенных закономерностей, которым подчиняются такого типа каталитические процессы. Это во многом обусловлено тем, что не проводилось систематических исследований таких реакций вообще и их кинетики в частности. Мы поставили перед собой задачу восполнить, насколько нам удастся, этот пробел в исследовании процессов с участием органических перекисных соединений и выявить в первую очередь формально-кинетические закономерности их развития. В качестве объекта исследования была выбрана гидроперекись кумола, как соединение, имеющее большое прикладное значение. [c.231]

Большинство гомогенно-каталитических реакций в растворах протекает с участием ионов металлов, и именно они дают богатый материал для обсуждения различных типов активирования. Поэтому в дальнейшем изложении будут рассматриваться в основном координационные соединения металлов. Образование же молекулярных комплексов и возможное влияние их на каталитическую активность не входит в круг обсуждаемых вопросов. [c.55]

Из 102 элементов периодической системы в живых организмах обнаружено не менее 60. Многие из них относятся к металлам и встречаются в живых клетках в виде разнообразных комплексных соединений. Уже давно стало ясно, что металлы, даже встречающиеся в живых тканях в крайне низких концентрациях (так называемые микроэлементы), и их комплексы — это не случайные примеси, а биологически важные компоненты клетки. Множество патологических нарушений, связанных с недостаточностью в клетке железа, меди, цинка, марганца, молибдена, кобальта, не говоря уже о более распространенных в живых тканях металлах кальции, магнии и др., имеют большое значение для биохимии животных и растений, а также для прикладных областей. Исследования биохимических процессов, в которых участвуют ионы металлов, представляют сравнительно новую, но уже вполне определившуюся и быстро развивающуюся область науки, называемую бионеорганической химией. К ней относится также и моделирование структурных и функциональных параметров природных комплексов металлов. Несмотря на значительные различия выполняемых физиологических функций, типов катализируемых реакций и структур реакционных центров, ферменты, являющиеся предметом исследования в бионеорганической химии, объединяет одна особенность— участие ионов металлов или в самом каталитическом акте, или в поддержании третичной или четвертичной структуры белка, необходимой для оптимального функционирования фермента. Это определяет известную общность подходов к изучению ферментов указанной группы и выбор некоторых методов исследования, заимствованных, с одной стороны, из арсенала энзимологии, а с другой - из химии координационных соединений. [c.5]

По существу, любой способ каталитической генерации свободных радикалов в растворе является следствием одноэлектронных окислительно-восстановительных реакций, которые протекают через промежуточное образование сложных комплексов с участием ионов металлов, субстрата и растворителя. [c.39]

Механизм реакций, катализируемых комплексами металлов, представляет собой совокупность последовательных и параллельных элементарных стадий. Они включают вхождение реагента (реагентов) в координационную сферу комплексообразователя, превращение координированных частиц (молекул, ионов, радикалов и т. д.) и регенерацию исходной формы каталитического комплекса с образованием продукта (продуктов) реакции. Наиболее важными стадиями каталитических циклов с участием металлокомплексов являются [c.540]

Ионы металлов можно рассматривать как кислоты Льюиса. Они способны катализировать многие из реакций, катализируемых кислотами Бренстеда. Несколько лет тому назад Педерсен [34] открыл, что ионы двухвалентной меди в небольших концентрациях сильно катализируют реакцию бромирования ацетоуксусного эфира. В настояш,ее время известно, что некоторые кетокислоты легко декарбоксилируются в присутствии различных ионов металлов [35, 36], особенно ионов железа, меди и никеля, и что сложные эфиры и амиды аминокислот могут гидролизоваться в присутствии ионов двухвалентной меди со значительно большей скоростью, чем при наличии ионов водорода той же концентрации [37]. Во всех этих примерах для субстрата существенна его способность образовывать комплекс с ионом металла, хотя и не в очень сильной степени. Комплексообразование обычно протекает по карбонильному или карбоксильному кислороду аналогично способу присоединения иона водорода при кислотно-каталитической энолизации кетонов (стр. 66 , в реакциях энолизации основание затем отрывает другой протон, и, по-видимому, разумно, что образование комплекса с участием положительного иона дает тот же эффект. Таким образом, катализ реакции бромирования ацетоуксусного эфира можно описать [33] как образование промежуточного комплексного соединения V, реагирующего с основанием В [c.71]

Предложено много гипотез, касающихся роли ионов металла в ферментативных реакциях. Не рассматривая эти гипотезы подробно, отметим основные общие положения 1) металл способствует связыванию субстрата с ферментом и входит в состав активного центра 2) комплекс металла с субстратом является фактически активированным субстратом и 3) образование комплекса между металлом и функциональными группами белка способствует поддержанию третичной структуры белка в конформации, необходимой для выполнения каталитической функции. Клотц [187], основываясь на данных об участии ионов металлов в связывании ииркдпн-2-азо-л-диметиланилина сывороточным альбумином быка, предположил, что для пептидаз, требующих наличия нона Мп(П) — слабого комплексообразователя, роль иона металла состоит не в связывании субстрата в основном состоянии. Он полагал, что один из возможных механизмов катализа включает стабилизацию промежуточного тетраэдрического соединения по следующему механизму [c.125]

Механизм каталитического действия солей металлов сложен, поскольку после участия в начальной реакции окисления катализатор вступает во взаимодействие с продуктами аутоокисления. Например, при окислении керосина катализатор ускоряет реакцию в начальный период, но по мере ее протекания осаждается и затем не оказывает влияния на дальнейшие реакции. Скорость инициирования можно ограничить, применяя энергичные жидкофазные антиокислители. Скорость образования свободных радикалов определяется срабатыванием антиокислителя, обычно расходуй щегося только в реакциях со свободными радикалами. Наблюдаются изменения окраски продукта, определяющиеся изменением валентности или степепи окисления иона металла, т. е. простой реакцией передачи электрона. При окислении циклогексана в присутствии стеарата кобальта металл осаждается в виде соли адипиновой кислоты. Катализатор влияет ие только на скорость, но и на направление реакции, т. е. на состав про- [c.300]

Вопрос о том, как участвуют атомы металлов в действии фермента, очень сложен. Некоторые из них необходимы для осуществления каталитической реакции, другие отравляют фермент Ag+, Hg2+) один и тот же ион может, в зависимости от концентрации, угнетать или активировать известны ионы, которые отравляют один фермент, но активируют другие. Механизмы участия металлов в ферментативных реакциях различны. В литературе [c.69]

Вещества, способные создавать на поверхности корродирующего металла защитные оксидные пленки с участием его ионов. Следует различить прямое окисление поверхности металла добавкой, что, по-видимому, наблюдается крайне редко, и торможение анодной реакции со смещением потенциала до значения, при котором возможны разряд молекул воды или ионов гидроксида и адсорбция на металле образующихся атомов кислорода. Хемосорбировэнные атомы кислорода замедляют процесс коррозии как по каталитическому механизму (блокировка наиболее активных центров), так и по электрохимическому (создание соответствующего добавочного скачка потенциала). Количество кислорода на поверхности возрастает и создает сплошной моноатомный слой, который практически не отличим от поверхностного оксида. Оксид может образовываться и в результате окисления добавкой ионов металла, уже перешедших в раствор, до ионов более высокой валентности (например Ре до Ре ), способных образовывать с гидроксильными ионами менее растворимую защитную пленку. К таким веществам можно отнести большинство неорганических окислителей, потенциал которых выше равновесного потенциала системы Ре /Ре . [c.53]

В гл. 5 показано, что инфракрасная спектроскопия является в высшей степени ценным методом при определении структуры молекул углеводородов, адсорбированных на металлах. Эта методика исследования может быть применена с таким же успехом к изучению адсорбции углеводородов на поверхности окислов. В частности, было бы весьма желательно получить спектральные доказательства существования процессов с участием ионов карбония, регистрируемых в ходе самой каталитической реакции. Экспериментальных данных такого рода до сих пор не было получено. [c.177]

Общая характеристика газовых электродов. Любой газовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Конструирование газового электрода и измерение потенциала системы газ — раствор ионов газа невозможно без- участия металлического проводника, так же как любой электрод немыслим без проводника с электронной проводимостью. Однако металл в газовых электродах не только создает электронно-проводящий электрический контакт между газом и раствором его ионов, но и ускоряет медленно устанавливающееся электродное равновесие, т. е. служит катализатором. Следовательно, в газовых электродах могут быть использованы не любые металлы, а лишь те, которые обладают высокой каталитической активностью по отношению к реакции газ — ионы газа в растворе. Кроме того, потенциал металла в газовом проводнике не должен зависеть от активности других ионов, присутствующих в растворе, в частности от активности собственных металлических ионов. Являясь катализатором реакции между газом и его ионами в растворе, металл газового электрода в то же время должен быть инертным по отношению к другим возможным реакциям. Наконец, металл в газовом электроде должен обеспечивать создание по возможности большей поверхности раздела, на которой могла бы протекать обратимая реакция перехода газа в ионное состояние. Всем этим требованиям лучше всего удовлетворяет платина, которая чаще всего и используется при конструировании газовых электродов. Для создания развитой поверхности платину покрывают электролитически платиновой чернью, получая так называемую [c.163]

Реакция (7.20) приводит к восстановлению иона металла, что обеспечивает его многократное участие в реакции (7.19). Субстратом может служить каучук. Двойные связи в каучуках содержат я-электроны, обусловливающие их способность реагировать с ионами поливалентных металлов. При этом образуются комплексные соединения, в которых может иметь место перенос электронов вплоть до образования свободных радикалов. Некоторые комплексы металл — олефин характеризуются каталитической активностью [28]. [c.265]

Конечно, и второй подход не раскрывает детального механизма процессов химической металлизации. Некоторые из них, такие, как меднение, никелирование, кобаль-тирование, серебрение и золочение, удалось объяснить участием электрохимических реакций, но в других случаях, исходя только из электрохимических соображений, этого сделать не удается. Имеются случаи, когда, например, катодный процесс электроосаждения металла значительно ускоряется небольшими добавками восстановителя, которые, казалось бы, не должны вообще как-то влиять на электровосстановление металла. И наоборот, небольшие добавки ионов металла ускоряют анодное окисление восстановителя, проявляя каталитические свойства. Все это указывает, что наряду с электрохимическими реакциями протекают и чисто химические с непосредственным переносом электрона от восстановителя к окислителю (иону металла) и с образованием промежуточных продуктов, оказывающих значительное влияние на электрохилшческие реакции. Так что при изучении процессов химической металлизации нужно иметь в виду обе возможности (рис. 8). Кроме того, возможен и внутрикомплексный перенес электрона в комплексном соединении иона металла с восстановителем при адсорбции его на поверхности металла. Существование таких комплексных соединений установлено. Однако еще нет прямых доказательств, что каталитический процесс восстановления ионов металла протекает при участии именно этих координированных в комплексное соединение молекул восстановителя. Но при восстановлении ионов металла в [c.33]

Ионы металлов в белках и ферментах выполняют ряд каталитических и структурных функций. Их роль в биокатализе подтверждается тем, что примерно треть известных в биохимии ферментов активна только в присутствии ионов металлов [1]. О структурной роли ионов металлов в биологических системах свидетельствует существование многочисленных ферментов, в которых ионы металла непосредственно не участвуют в каталитическом акте, но оказываются необходимыми для выполнения этими ферментами их биохимической функции. Таким образом, ионы металлов в белках и ферментах можно условно подразделить на два класса химические и структурные металлы. Химические металлы — те, которые принимают непосредственное участие в биохимической реакции, например в окислительно-восстановительных реакциях пер-оксидаз и ферредоксинов или в связывании кислорода гемоглобином. Структурные металлы либо стабилизируют конформацию фермента, необходимую для выполнения его биологической функции, как, например, кальций(П) в термолизине, либо косвенно промотируют катализ, обеспечивая необходимую ориентацию субстратов или каталитических групп белка, например магний(И) в фосфоглюкомутазе. [c.11]

Своеобразный весьма интересный класс каталитических реакций представляют собой реакции с участием энзимов. Некоторые авторы выделяют эту группу реакций в особый раздел — энзиматический метод анализа Эти реакции представляют особый интерес для биохимии, так как по их скорости можно определить концентрации энзимов, коэнзимов, субстрата и ингибиторов. В качестве ингибиторов могут иногда выступать ионы некоторых металлов (например, ионы меди при реакции гидролитического расщепления крахмала диастазой). На основе использования этого явления предложен довольно чувствительный метод определения меди. [c.88]

Известно более 100 ферментов, активность к-рых определяется наличием в их структуре С. г. Хотя механизм участия С. г. в каталитич. реакциях выяснен не во всех случаях, однако установлено, что блокирование С. г. любым способом (окисление, алкилирование и т. д.) приводит к снижению или полной потере ферментативной активности. С. г. ферментов участвуют в образовании комплексов с субстратами, коферментами и каталитически активными ионами металлов. [c.551]

Простые и сложные оксиды металлов проявляют каталитическую активность в реакциях окисления и дегидрирования. Обычно при обработке поверхности с целью получения необходимых характеристик пользуются эмпирическим подходом. Такая обработка должна обеспечить легкость миграции атомов кислорода по поверхности, простоту окислительно-восстановительных циклов с участием ионов металла, наличие кислотных (электроноакцепторных) и основных (электронодо-норных) центров. Миграцию кислорода по поверхности можно изучить экспериментально, используя изотоп 0, а кислотность и основность центров поверхности - исследовать теоретически, исходя из пред- ставлений Бренстеда и Льюиса. Хиромицу и сотрудники предложили новые модели для описания кислотных свойств "двумерных" оксидов, в которых авторы используют координационные числа ионов металлов [c.40]

Принцип катализа с помощью электрофильных груп-пирбвок легче всего рассмотреть на модели каталитического действия иона металла. Очевидно, что ион металла может принимать электроны. В соответствии с этим можно ожидать, что приближение субстрата к иону металла, будь это свободный ион (в действительности координированный с молекулами растворителя) или ион, координированный с функциональными группами фермента, приведет к смещению электронов в молекуле субстрата, которое качественно можно предсказать. Так, участие иона металла в реакциях енолазы можно понять, приняв, что электрофильная группировка, связанная с 2-фосфоглицератом, облегчает отрыв гидроксильной группы [11, 12] [c.105]

Вероятность реакции (1 ) незначительна, так как требуются большие энергетические затраты. Действительно (на основании данных об изменении энтальпии в реакции Н + О2 НО2 ), величина эндотермического эффекта реакции (1 ) равна 30—45 ккал1молъ 1602]. В качестве альтернативы для реакции инициирования в работе [502] предлагают ионную реакцию между органическим веш,е-ством и ионами металлов, присутствуюш,их в виде примесей в субстрате. Наибольшей каталитической активностью обладают ионы металлов переменной валентности, которые в окислительно-восстановительных реакциях обменивают один электрон (Со, Ре, V, Сг, Сп, Се, Мп). Металлы, валентность которых изменяется сразу на две единицы (8п, Т1), не являются активными катализаторами. Первичное образование радикалов возможно в приведенных ниже реакциях с участием ионов металлов (Ме +) реакция с кислородом [c.33]

Наряду с работами по каталитическому металл-хелатному гидролизу фторангидридов производных кислот фосфора, представляет также несомненный интерес изучение. каталитических реакций с участием ионов металлов и биологически важных фосфорилирующих агентов, таких, как АТФ. Среди работ, посвященных этому вопросу (см. обзоры [465, 466 и 510—513]), следует отметить цикл работ Лоуэнстейна и сотрудников [350—35 по исследованию неферментативных реакций АТФ и АДФ с нуклеофильными реагентами, катализируемых двухвалентными ионами металлов. В этих работах изучено каталитическое влияние ионов металлов на скорость и специфичность реакций двух типов [c.571]

Со(Н) и Си(П) могут инициирвать гидролиз этиловых эфиров глицина при pH 7—8, 25°С, т. е. в условиях, при которых последние обычно стабильны. Комплексообразование происходит между ионом металла и эфиром аминокислоты с образованием пятичленного хелата. Затем, как результат координации нона металла с аминной или эфирной группами аминокислоты, происходит уже и каталитическая реакция. В любом случае ион металла может увеличивать полярность карбонильной группы, вызывая тем самым атаку ОН-. Скорость гидролиза увеличивается с возрастанием pH, что говорит об участии в механизме гидроксил-иона. С термодинамической точки зрения гидролиз, по-видимому, происходит из-за того, что образующийся карбоксильный анион дает [c.352]

На рис. 7 схематически представлен механизм [63], предполагающи1Г участие ионного центра на поверхности катализатора. Это по существу видоизменение механизма каталитического действия поверхности, предложенного ранее для объяснения реакции роста металлорганических соединений при взаимодействии этилена с триэтилалюминием 199, 100]. Активный центр поверхности представляет металлорганические соединение, в котором связь металл-углерод поляризована металл находится на положительном конце диполя, а органическая группа на отрицательном. Олефины адсорбируются по месту металлорганической связи и при этом поляризуются. В результате этого отрицательно заряженный конец молекулы олефина соединяется с металлом, а металлорганическое соединение перемещается к положительно заряженному концу олефина. Молекулы олефина присоединяются по одной за каждьп эле- ментарный акт, внедряясь между металлом и алкильной цепью при этом образуется новая алкильная цепь, содержащая на два углеродных атома больше, чем исходная. Следовательно, происходит ступенчатый рост молекулы полимера. [c.299]

Исследован [384-391] механизм каталитического действия основных оксидов щелочноземельных и редкоземельных элементов в реакциях окисления. Было показано, что высокотемпературная термообработка оксидов, необходимая дпя появления у них каталитической активности, вызьшает образование координационно-ненасьпценных ионов металла, принимающих участие в хемосорбции и катализе [384]. Адсор 1рованный на основных оксидах кислород существует в двух формах - низкотемпературной и высокотемпературной [385]. Обпасть существования низкотемпературной формы находится в диапазоне -100° 100°С. Методом ЭПР бьпо установлено [386, 387], что при адсорбции кислорода на оксидах происходит образование анион-радякала О . Сделан вьшод, что при высокотемпературной адсорбции кислорода на оксидах редких земель, а также и при низкотемпературном взаимодействии кислорода с молекулами окисляющегося вещества обраэ5"ются пероксидные (I) [c.128]

Реагирующие вещества в ферментативных реакциях обычно называют субстратами. Нанисанная выще реакция может быть представлена общим уравнением 8 = Р, так как концентрация воды постоянна. Другие ферменты катализируют целый класс реакций определенного типа (например, гидролиз сложных эфиров). Для проявления каталитического действия некоторых ферментов необходимо присутствие определенных ионов металлов или коферментов. Примером ферментативной реакции с участием кофермента является дегидрогенизация спирта под действием фермента дегидрогеназы [c.320]

Многие ферменты специфически активируются ионами металлов.-Зачастую ион металла рассматривается как второй субстрат, которым должен связаться с первым субстратом, чтобы осуществился каталитический процесс. В других случаях комплекс молекулы органического, соединения с ионом металла считается истинным субстратом . Так многие ферментативные реакции идут с участием комплекса АТР с оном магаия (гл. 3, разд. Б, 5), и ферменты могут рассматриваться либо как двухсубстратные (требующие Mg + и АТР ), ли)бо как односубстратные (связывающиеся с MgATP ). [c.31]

Основной простетической группой, входящей в состав большинства протеинов и обнаруживающей при этом большое число парамагнитных взаимодействий, является порфирин и его производные. Порфирин образует хелатные комплексы с ионами металлов, такими, как железо, магний, цинк, никель, кобальт, медь и редкоземельные элементы. Важнейшим среди них является комплекс с железом - гем, который участвует не только в связывании с кислородом при образовании гемоглобина, но принимает участие также и в других реакциях, таких, как электронный транспорт цитохрома, в каталитических реакциях превращения Н2О2 или в реакциях оксидирования кислот жирного ряда в процессах, катализируемых присутствием пе-роксидазы. В этих комплексах ион железа в зависимости от стадии окисления или типа лигандов может быть либо диамагнитным, либо парамагнитным. Следовательно, имеются природные диамагнитные и парамагнитные комплексы одной и той же молекулы, при этом параметры ЯМР-спектров этих [c.122]

Наиболее важные вопросы, которые химическая технология должна поставить перед "наукой о живом", - выяснение механизмов природных процессов и последующее искусственное воспроизведение этих механизмов. К ним относится, например, разработка катализатора, действующего подобно ферменту, или создание искусственной мембраны, которая ведет себя как природная мембрана. В реакциях с участием ферментов избирательно образуются только желаемые продукты с удивительно высокой скоростью реакции, в очень мягких условиях, таких, как обычная температура, атмосферное давление, водная среда и почти нейтральное значение pH. По мере того как постепенно выяснялись механизмы реакций и структура ферментов, исследования на моделях ферментов, проведенные в последнее время, создали представления, позволяющие понять действие самих ферментов. Известно множество фактов, которые наводят на мысль о сходстве между краун-соединениями и веществами природного происхождения например, поведение циклоамилозы напоминает поведение гидролазы [ 49, 501, а каталитическая активность производных порфирина обусловливается связыванием ионов металла. [c.27]

При фотометрическом варианте на примере сульфидов металлов установлено, что каталитический эффект усиливается с повышением концентрации иодида калия это объясняют его участием непосредственно в каталитическом процессе. Рекомендуется применение 0,02 М раствора ЫаЫз и 0,5 М К1. Открываемый минимум. 5 - по окраске иода в присутствии крахмала составляет 0,01 мкг/ /10 мл. Введение кадмия в раствор позволяет остановить каталитическую реакцию в любое заданное время, так как ионы кадмия обладают тормозящим действием на иод-азидную реакцию [c.203]

Реакции гидрирования с участием к льтцианидной системы — примеры каталитического процесса, при котором металл активирует только водород [реакция (1) в разд. 2]. Скорости реакций (21), (22) [39] и (23) [33, 39] не зависят от концентрации цианид-иона это указывает на то, что олефиновые комплексы кобальта в ходе гидрирования не образуются. Другой пример гидрирования, протекающего по реакции (1),—это гидрирование, катализируемое, производными непереходных металлов н, в частности, литийалюминййгидридом, который катализирует восстановление ацетиленов до гранс-олефинов и сопряженных диенов до моноенов в тетрагидрофуране при 190 °С и давлении 100 атм [40]. Эти и другие сходные реакции, катализируемые гидридами металлов [41], протекают через промежуточное образование металлалкильных производных, которые расщепляются непосредственно водородом. [c.19]

В особенности велика роль железа как компонента, необходимого для нормальной жизни клеток. Каталитическая активность некоторых тканей пропорциональна количеству содержащегося в них железа. Железо служит каталитическим центром в двух больших классах ферментов — у гидропероксидаз и ци-тохромов. У некоторых ферментов каталитическим центром является медь. Металлы переменной валентности могут быть катализаторами реакций окисления и в гомогенном катализе. Например, окисление таких полифенолов в растворе, как кате-хин, проходит с участием попеременно окисляющихся и восстанавливающихся ионов меди [c.263]

Из рис. f46 видно, что если отбросить резко выделяющееся значение Е для ZnO, то наблюдается тенденция к падению энергии активации с ростом Аж и d. Одноврейенное наличие обеих закономерностей позволяет сделать предположение об участии в активированном комплексе, наряду с ионами металла, щелочных центров поверхности, например 0 . Что же касается степени ковалентности связи, то для закономерности, рассмотренной в целом, а не в отдельно взятых рядах катализаторов, как в работе [393], существует тенденция к росту Е с ростом СКС (или с уменьшением Аж), т. е. обратная той, которая отмечена в работе [393]. Различия в каталитической активности изученных окислов, впрочем, были невелики, изменение Е сопровождалось очень большим симбатным изменением Ig к . Например, MgO была одним из наиболее активных катализаторов, несмотря на очень большую энергию активации реакции (114 ккал моль). [c.120]

Как указывалось в главе 1, 6, электронные переходы в комплексе но схеме (71) могут обеспечивать изменение конфигурации иона металла (например, Сг +—уСг +, т. е. d - d ), способствующее выгодной для реакции стабилизации энергии кристаллического поля. Однако изменение электронной конфигурации катиона при реакции не является необходимым условием каталитической активности и реакция На с Dg может протекать на таких окислах, как MgO и AI2O3, катион которых не изменяет своего валентного состояния. Некоторую корреляцию каталитической активности с расстоянием Ме — О в бинарном соединении (рис. 54, 6 также можно объяснить механизмом (71), т. е. двухточечной адсорбцией, хотя в целом вопрос о влиянии параметра решетки на реакции с участием водорода нельзя считать выясненным. [c.138]

Различия в характере и типе лигандных взаимодействий с участием ионов (атомов) переходных и непереходных металлов делают первые типичными активными центрами для окислительно-восстановительных и радикальных реакций, а вторые и примыкающие к ним кислородные анионы решетки — активными центрами кислотно-основного катализа. Этим объясняется особое место переходных металлов и их соединений в редокс-ном катализе и ионов трех- и четырехвалентных непереходных металлов и их соединений в кислотно-основном катализе. Работы ряда советских и иностранных авторов показали богатство каталитических возможностей,, скрытых в координационно-лигандных схемах, даже при грубой электростатической модели теории кристаллического поля. Дополнительные большие возможности вносит более изощренная квантовомеханическая модель опирающаяся на специфику различных орбиталей. Эти работы позволяют надеяться в дальнейшем значительно приблизиться к пониманию природы хемоадсорбционных связей и реакционной способности хемоадсорбированных молекул. Но теоретические работы пока не дают достаточнооднозначных количественных указаний, а результаты экспериментальных работ не позволяют с полной определенностью произвести выбор между различными механизмами. Поэтому мы не будем останавливаться на этих вопросах, ограничившись указанием на работу [85]. [c.57]

Многие реакции с участием Н2О2, а также кислорода, в растворах протекают по свободнорадикальному механизму. При разложении Н2О2 под каталитическим воздействием ионов металлов и в других реакциях образуются разные радикалы, среди которых наиболее важную роль играют НО и ОН. Радикал НО2 был обнаружен в водных растворах Н2О2 при взаимодействии с ионами Т1з+, е + или Се +. [c.363]

Общая характеристика газовых электродов. Любой газовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Конструирование газового электрода и измерение потенциала системы газ — раствор ионов газа невозможно без участия металлического проводника, так же как любой электрод немыслим без проводника с электронной проводимостью. Кроме того, металл в газовых электродах не только создает электронно-проводящий электрический контакт между газом и раствором его ионов, но и ускоряет медленно устаяавливающееея электродное равновесие, т. служит катализатором электродной реакции. Следовательно, в газовых электродах можно использовать не любые металлы, а лишь те, которые обладают высокой каталитической активностью по отношению к реакции газ —ионы газа в растворе. Далее, потенциал металла в газовом электроде не должен зависеть от активности других ионов, присутствующих в растворе, в частности, от активности собственных металлических ионов. Являясь катализатором реакции между газом и его ионами в растворе, металл газового электрода в то же время должен быть инертным по отношению к другим возможным реакциям. Наконец, металл в газовом электроде должен обеспечивать создание по возможности большей поверхности раздела, на которой могла бы протекать обратимая реакция перехода газа в ионное состояние. Всем этим требованиям лучше всего удовлетворяет платина, которая чаще всего и используется при конструировании газовых электродов. Для создания развитой поверхности платину покрывают электролитически платиновой чернью, получая так называемую платинированную платину Pt, Pt. Газовые электроды очень чувствительны к изменению состояния поверхности платины, в частности, к отравлению ее каталитическими ядами. Получение воспроизводимых значений потенциала, отвечающих истинно равновесным условиям функционирования газовых электродов, связано поэтому с необходимостью соблюдения различных, не всегда легко осуществимых мер предосторожности. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология