Как выводить уравнения стационарной скорости

В книге освещены наиболее важные аспекты ферментативной кинетики — способы вывода уравнений стационарной скорости, действие ингибиторов и активаторов на ферменты, кинетические механизмы ферментативных реакций, влияние pH и температуры на скорость ферментативных процессов, кинетические свойства аллостерических ферментов, интегральные формы кинетических уравнений, использование методов быстрой кинетики для исследования протекания ферментативных реакций и принципы статистической обработки данных кинетических измерений. [c.4]

Для вывода уравнения стационарной скорости ферментативной реакции, в которой происходит обратимая изомеризация фермента с образованием неактивного конформера (схема 6.27), запишем уравнение материального баланса по ферменту (в случае [8]о [Е]о), а также выражения для скорости распада фермент-субстратного комплекса и для константы диссоциации фермент-субстратного комплекса [c.138]

При выводе уравнения стационарной скорости допустим, что равновесие стадий ионизации, расположенных по вертикали, устанавливается быстрее, чем стадий, расположенных по горизонтали. Это допущение вполне разумно, поскольку реакции ионизации являются, как правило, диффузионно-контролируемыми и протекают значительно быстрее других элементарных стадий ферментативной реакции. Поэтому при выводе уравнения стационарной скорости можно использовать следующие выражения для констант диссо- [c.54]

Вывод уравнения стационарной скорости начнем с записи выражения для начальной скорости [c.54]

Как выводить уравнения стационарной скорости [c.13]

Некоторые приемы, облегчающие вывод уравнения стационарной скорости [c.16]

Вывод уравнения стационарной скорости методом Кинга — Альтмана для сложных механизмов очень трудоемок, так как связан с отысканием большого числа деревьев. С целью упрощения вывода уравнения М. В. Волькенштейном и Б. Н. Гольдштейном (1966) был предложен ряд правил, основанных на теории графов. Ниже приведены некоторые из них. [c.16]

Для вывода уравнения стационарной скорости необходимо провести следующие операции 1. Записать в графической форме механизм реакции, включая все константы скорости и обозначая все направления 2. Выделить (очертить кругом) п—1) узел, т. е. форм фермента, где п — число узлов в механизме. Конечный результат не зависит от пропускаемого узла, хотя правильный выбор такого узла может облегчить решение, исключая возможность возникновения циклов 3. Выписать отдельно все константы, пересекающие каждый из (л—1) узлов 4. Выписать все комбинации пар констант, которые покидают каждый отдельный узел графа. [c.17]

Пример УНЫ. Жидкость движется с объемной скоростью между двумя широкими параллельными пластинками, покрытыми катализатором. Концентрация на входе С(,. На поверхности пластинок протекает изотермическая реакция первого порядка. При выводе уравнения стационарного состояния предположить одномерное течение и пренебречь диффузией в направлении потока. Найти при расстоянии х— 10 от входа концентрацию на поверхности пластинки и среднюю концентрацию по поперечному сечению, если известны следующие данные [c.247]

В условиях стационарного состояния вывод уравнений мгновенных скоростей сополимеризации и величин, связанных с ними, основан на общих принципах, указанных в гл. 1, хотя с дополнительными усложнениями в связи с большим количеством реакций, составляющих процесс сополимеризации. Обозначая, как и ранее, два мономера через А и В, рассмотрим следующие процессы [c.202]

При выводе уравнения для скорости диссипации энергии в несущей среде исходим из уравнения (5.222). Способ получения уравнения стандартный. Пренебрегая вращением частиц и считая частицы стоксовскими, можно получить это уравнение в форме (стационарный случай при е 1) [c.455]

Алгоритм вывода стационарного кинетического уравнения для линейных механизмов, основанный на использовании аппарата теории графов, дан в работах [140]. В одной из модификаций этого алгоритма выделяется базис независимых маршрутов и дается выражение для скоростей по независимым маршрутам через концентрации реагентов [245]. Удобная упрощенная форма записи уравнения стационарной скорости реакции и результаты анализа влияния на нее параметров процесса приведены в работах [197,430-435,439. [c.28]

Итак, в рассматриваемом примере (X) достигает стационарного значения в течение 10 с. Допущение о стационарности справедливо после этой переходной фазы реакции. [В дальнейшем мы покажем, что выражение (16.30) можно получить и непосредственно из уравнений стационарной скорости, не прибегая к помощи более сложных уравнений, таких, как уравнения (16.26) и (16.27).] На основании вышеизложенного мы приходим к выводу, что стационарные условия достигаются при (Е) (8)(,. (Хотя в качестве примера рассматривался случай, когда к = А 2, этот вывод справедлив для многих встречающихся на практике ситуаций.) При изучении стационарной кинетики применяются, как правило, каталитические количества фермента, поэтому при анализе данных можно использовать допущение о стационарном режиме протекания реакции. [c.47]

В заключение следует отметить, что в тех случаях, когда субстрат сушествует в двух (или более) ионизированных формах, ионизацию субстрата необходимо учитывать при количественном описании рН-зависимостей стационарных параметров. В этих случаях вывод соответствующих уравнений стационарной скорости аналогичен выводу, описанному ранее для механизма, в котором учитывалась только ионизация групп фермента. Су- [c.57]

Для зтого сложного механизма нетрудно вывести уравнение стационарной скорости, даже применяя метод Кинга—Альтмана (см. гл. 3), хотя при зтом нужно рассмотреть не менее 384 деревьев. К счастью, вывод существенно упрощается, если принять, что [c.151]

Совершенно ясно, что для исследования очень быстрых реакций, у которых время полупревращения намного меньше 1 с, необходимо применять иные экспериментальные методы, чем при изучении более медленных реакций, поскольку обычно время смешивания реагентов составляет несколько секунд. На основе механических устройств для быстрого смешивания (таких, например, как устройство, используемое в методе остановленной струи ) можно разработать более или менее удобные подходы для изучения реакций с временами полупревращения порядка 10 с, однако в случае более быстрых реакций требуются другие методы. Менее очевидным является тот факт, что кинетические уравнения для быстрых реакций имеют другой вид. У большинства ферментативных реакций стационарное состояние достигается очень быстро можно считать, что оно существует в течение всего времени наблюдения за ходом реакции, за исключением первых секунд после смешивания. Большая часть уравнений, рассмотренных в зтой книге, выведена в предположении стационарности. Однако быстрые реакции аналогичны переходному периоду реакции, предшествующему установлению стационарного состояния, и их нельзя описывать Уравнениями стационарной скорости. Настоящая глава посвящена выводу уравнений скорости для переходного периода, однако прежде всего она полезна с точки зрения обоснования целесообразности изучения зтого периода ферментативной реакции. [c.213]

При выводе уравнений диффузионной модели предполагается, что перенос вещества осуществляется двумя путями конвекцией с постоянной скоростью и и диффузией с эффективным коэффициентом диффузии О, величина которого также не зависит от координаты. При этом уравнение материального баланса, описывающее изменение концентрации реагента по длине реактора при стационарном протекании химической реакции первого порядка, имеет вид [c.208]

Попытка вывода уравнения (3) на основе цепной схемы распада через радикалы, в которой радикалы возникают только в объеме мономолекулярным путем и гибнут на стенках, приводит к квадратичной зависимости скорости от парциального давления алкана, а также зависимости скорости от отношения поверхности к объему, т. е. к невозможности истолкования (3) на этом пути. Однако, было показано [1ЭЬ], что возможны стационарно-протекающие цепные реакцйи, скорость которых может не зависеть от гетерогенного фактора (- ) при условии, что цепи не только обрываются, но и [c.110]

В этих книгах отражены успехи в изучении кинетических механизмов сложных ферментативных процессов, в разработке правил вывода уравнений стационарной скорости, в анализе кинетики действия аллостерических и многокомпонентных ферментных систем. В последние годы особенно большое внимание стали уделять отклонениям от линейности различных графиков — двойных обратных величин, V от v/S, S/v от S и других, в которых обычно принято представлять кинетические данные для определения параметров Кт и Vmax. Всс больше наблюдается случаев, когда в уравнение скорости реакции необходимо вводить концентрационные члены в квадрате и высших степенях. Однако даже в одном из самых поздних изданий ( Ферменты М. Диксона и Э. Уэбба) подобные примеры рассмотрены в разделе Особые случаи стационарной кинетики , хотя есть основания считать, что отклонения от кинетики Михаэлиса — Ментен являются скорее правилом, чем исключением. В данной книге авторы попытались изложить основные прин- [c.5]

Вывод уравнения стационарной скорости облегчается для механизмов, содержащих равновесные стадии. Для таких механизмов, согласно методу Ча (S. ha, 1968), каждую группу форм фермента, находящихся в равновесии, можно рассматривать как единую форму при этом каждая константа скорости ki снижается до величины fiki, где fi — доля реакционноспособных молекул в равновесной смеси. [c.16]

Эта книга предназначена в первую очередь для исследователей, только приступающих к изучению ферментативной кинетики, но я надеюсь, что она окажется полезной и для более подготовленных читателей — научных работников и выпускников высших учебных заведений. Молодым ученым, делающим в науке лишь первые шаги, в особенности химикам и биологам, как правило, довольно Трудно найти пособие, с одной стороны выходящее за рамки элементарного, идеализированного представления о ферментативной кинетике, а с другой — не требующее специальной подготовки. В ферментативной кинетике имеется ряд вопросов (напримерд вывод уравнений стационарной скорости, анализ кинетических кривых и статистическая обработка результатов), достаточно важных для того, чтобы рассмотреть их хотя бы на элементарном уровне, тогда как до сих пор они либо вовсе не обсуждались, либо обсуждались недостаточно. [c.11]

В гл. 3 предпринята попытка объяснить в максимально простой форме наиболее полезные методы, используемые при выводе уравнений стационарной скорости. Исследователь, приступающий к изучению сложных кинетических механизмов, очень быстро сталкивается с тем, что методы, которыми он пользовался в случае очень простых механизмов, фактически бесполезны из-за безнадежно сложных алгебраических выражений, к которым они приводят. Несмотря на то что метод Кинга—Альтмана рассмотрен в общих чертах в нескольких учебниках, сущность ехо, как мне кажется, можно понять, прочитав лишь оригинальную, довольно сложную статью. Вместе с тем я думаю, что любoЙJ кто пользуется зтим важным методом, должен понимать его теоретические основы. Поэтому я попытался объяснить суть метода в возможно более простой форме. Эта глава включает также некоторые важные усовершенствования метода Кинга—Альтмана, сделанные в последние годы. . [c.13]

Смешанное ингибирование — это чаще всего особый случай ингибирования продуктом. Если отщепление продукта происходит на стадии, приводящей к образованию формы свободного фермента, отличающейся от исходной формы, которая связывает субстрат, то следует ожидать ингибирования продуктом, описываемого уравнениямй (4.2) —(4.4). Этот вывод не зависит от того, делаются ли какие-либо допущения о существовании равновесных процессов, и прямо следует из допущения стационарности, как это можно было видеть при изложении методов вывода уравнения стационарной скорости в гл. 3. Простейшим механизмом подобного типа является механизм, в котором продукт высвобождается на второй из трех стадий [c.82]

Уравнения скорости для сложных механизмов стационарного состояния можно вывести при помощи геометрического метода, предложенного в работе Кинга и Альтмана [10]. Это прямой метод, который позволяет избежать сложных алгебраических преобразований и больших определителей. Клеланд использовал данный подход при выводе уравнений стационарного состояния для различных механизмов, которые он приводит. Все. кто любит математические игры, получат удовольствие, обучаясь решению уравнения скорости методом Кинга и Альтмана. После небольшой практики вы обнаружите, что овладели могущественным методом, позволяющим получать уравнения, которые не смогли бы вывести, используя приемы обычной алгебры. [c.358]

Механизм большинства ферментативных реакций гораздо проще, чем механизм Уонга—Хейнса. Среди этих механизмов можно выделить две основные группы для одних реакция протекает с образованием в качестве промежуточного соединения тройного комплекса ЕСХУ (названного тройным в связи с тем, что он содержит три реагента — фермент и оба субстрата), а для других— замещенной формы фермента ЕС. Ранние исследователи, например Вульф [151,152] и Холдейн [64], предполагали, что реакции должна протекать через промежуточную стадию образования тройного комплекса, который возникает либо из двойного комплекса ЕОХ, либо из двойного комплекса ЕУ. Иными словами, субстраты могут связываться с ферментом в произвольном порядке, как это показано на рис.5.1. Строгое уравнение стационарной скорости для этого механизма имеет сложный вид и содержит члены, включающие [СХ] и [У] . Однако вклад этих членов в скорость, реакции невелик, и Гулбински и Клеланд [61], используя метод моделирования с применением ЭВМ, показали, что если не брать, маловероятные значения для констант скорости, то получаемые-зависимости скоростей концентраций субстратов имеют точно такой же вид, как и соответствующие зависимости для случая,. коГда все стадии, за исключением стадии взаимного превращении ЕХС-У и ЕХ - СУ, являются равновесными. При этом уравнение-скорости не содержит квадратичных членов, и для простоты мы будет использовать уравнения, выведенные в предположении, что скорость установления равновесий очень велика (речь идет только о механизмах с неупорядоченным присоединением субстратов). Следует, однако, подчеркнуть, что факт выполнимости подобных уравнений нельзя рассматривать как доказательство быстрого установления равновесия, точно так же как на основании выполнимости уравнения Михаэлиса—Ментен для большинстваг ферментов нельзя сделать вывод, что при этом справедливо до- [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология