Удерживание термодинамические

Широкое использование газовой хроматографии как универсального метода качественного анализа обусловлено следующими факторами высокой разделяющей способностью хроматографической колонки связью основной хроматографической характеристики сор-батов — величины удерживания термодинамическими функциями сорбции возможностью сочетания газовой хроматографии с другими физико-химическими и химическими методами идентификации наличием селективных детекторов. [c.186]

Чаще всего определяющим пространственное расположение заместителей физическим свойством принято считать температуру кипения стереоизомеров. В настоящее время более удобно использовать вместо температуры кипения ее современную модификацию — относительное время удерживания (на неполярных фазах), определяемое методами газохроматографического анализа. Однако еще более простая и однозначная связь существует между конфигурацией и термодинамическими свойствами пространственных изомеров. В дальнейшем за основу классификации нами будет взято именно это важнейшее физико-химическое свойство пространственных изомеров и на многочисленных примерах будет продемонстрирована связь между пространственным строением стереоизомеров и их термодинамической устойчивостью. [c.10]

Как и в других таблицах этой главы, углеводороды расположены в порядке их элюирования ва неполярной фазе. Однако для изомеров, отсутствующих в равновесных смесях, связь между строением и характеристиками удерживания неизвестна и может не соответствовать порядку термодинамической устойчивости. [c.81]

Связи С=С-, -С С- значительно прочнее связей -С-8-, -С=8-, что создает термодинамические предпосылки для разрыва последних и выделения серы. Однако особенности формирования углеродной матрицы создают условия для физико-химического удерживания серы, следствием чего является накопление и повышение давления паров серы. Удаление серы, характеризуемое внутреннедиффузионным процессом, может описываться в рамках уравнения формальной кинетики вида [c.33]

Величины удерживания представляют собой функцию коэффициента распределения, что позволяет определять коэффициенты активности, термодинамические функции растворения, структуру изучаемых соединений и другие характеристики газообразных,, жидких и твердых веществ. [c.208]

Термодинамические функции растворения. Как видно из предыдущего раздела, величины удерживания позволяют рассчитать коэффициент распределения и коэффициент активности. Если был рассчитан коэффициент распределения Кр, и то, как следует из термодинамики, он связан с изменением свободной энергии растворения соотношением [c.211]

Точное определение термодинамических функций растворения требует строгого учета сжимаемости газа-носителя. Следует также учитывать отклонения газа от идеального состояния, пользуясь соответствующим уравнением состояния. Эти отклонения, как известно, особенно ощутимы при повышенных давлениях. Следовательно, при работе с повышенным давлением в получаемые величины удерживания необходимо вводить поправки. Интересно отметить, что получаемые отклонения при работе с повышенным давлением могут быть использованы для изучения неидеальности газового состояния хроматографическим методом, в частности для определения вириальных коэффициентов в уравнении состояния. [c.213]

Термодинамический критерий AQ — энергетический эквивалент разности индексов удерживания Д/ вещества I полярной и неполярной неподвижными фазами (см. раздел 111.2.4.2) — позволяет проводить не только групповую классификацию (устанавливать природу функциональной группы X гомологического ряда НщХ), но и находить число атомов углерода в алкильном радикале т. е. выполнять идентификацию неизвестного органического соединения при наличии информации о принадлежности его к одному из нескольких гомологических рядов [c.291]

Вариант Б. Идентификация с помощью термодинамического критерия Q. Усредняют измеренные в отдельных опытах времена удерживания н-алканов метана (сн,> [c.296]

Располагая значениями индексами удерживания соединений X и У, по уравнению (111.32) рассчитывают термодинамические критерии Д<2 для трех комбинаций неподвижных фаз, представляемые в таблице вида табл. IV. 16 (в качестве примера приведены данные, относящиеся к бутилформиату и пропил-ацетату). [c.297]

Искажение хроматографических ников мешает эффективной работе колонки и точному определению характеристик удерживания. Для устранения термодинамических причин размывания и асимметрии хроматографических пиков подбирают адсорбенты, дающие линейную изотерму, или добиваются большей линейности благодаря термическому, химическому или физическому модифицированию носителя. [c.358]

Для предварительной оценки величин удерживания было предпринято немало попыток связать их с термодинамическими, электрическими и геометрическими свойствами неподвижных фаз анализируемых веществ. Многие группы веществ обнаруживают известную зависимость относительных величин удерживания от электрических характеристик неподвижных фаз или разделяемых компонентов (дипольный момент, диэлектрическая проницаемость, поляризуемость), хотя, например, дипольный момент представляет собой некоторую суммарную величину и нельзя ожидать простой связи между ним и величинами удерживания. Такая связь наблюдается лишь в тех случаях, когда структура растворителя и растворенного вещества сравнительно проста п доля полярных групп не слишком велика. Особенно трудно устано- [c.183]

Сравнительную термодинамическую характеристику двух разделяемых ников веществ дает относительное удерживание [c.5]

Хроматографическое разделение основано на селективности сорбента и различии в термодинамических свойствах хроматографируемых веществ в системе сорбент—элюент. Для решения вопроса о возможности хроматографического разделения смеси на индивидуальные вещества нужно сопоставить их хроматографические параметры. Для этого используют коэффициент селективности а и разрешение К,. Коэффициент селективности является мерой относительного удерживания или относительной подвижности разделяемых веществ [c.282]

Сравнительную термодинамическую характеристику двух разделяемых соединений дает относительное удерживание, или селективность [c.19]

Времена удерживания и все производные от них величины являются по существу термодинамическими характеристиками процесса. Однако, как в любом другом химическом процессе, в хроматографии результат определяется совместным влиянием факторов термодинамического и кинетического типа. Если в хроматографической системе данного состава при данной температуре у двух веществ значения одинаковы (или а=1,0), то никакое изменение геометрии колонки, расхода элюента и других параметров не приведет к успешному разделению этой пары. Но, с другой стороны, различие значений вовсе не означает автоматически, что разделение, а тем более хорошее, будет достигнуто. Для этого используемая колонка должна обладать достаточно высокими кинетическими характеристиками. Акты сорбции—десорбции должны совершаться с большой скоростью, чтобы реализовать потенциальную возможность разделения, на которую указывает различие в значениях д. Основ, ная кинетическая характеристика процесса — высота Н, [c.19]

В настояшее время в методиках разделения обычно указывают такие простые и физически наглядные параметры, как геометрические размеры колонок, объемный расход подвижной фазы, время удерживания. Однако основной результат хроматографического процесса — разделение — напрямую связан не с этими параметрами, а со специфическими характеристиками термодинамической и кинетической природы, в первом приближении не зависящими от геометрических характеристик хроматографической системы — коэффициентами емкости соединений, эффективностью колонки и т. п. Поэтому при описании результатов хроматографических экспериментов коэффициенты емкости, эффективность, линейная скорость подвижной фазы должны указываться наряду с приведенными выше характеристиками. [c.219]

ВОЗМОХНОСТЬ ОЦЕНКИ СЦБШШШЯ БИТУМОВ С МИНЕРАЛЬНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ С ПОМОЩЬЮ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК УДЕРЖИВАНИЯ [c.141]

Изучена возможность применения газовой хроматографии для оценки адгезии битумов к минеральным материалам. Найдено,что по1саза-телем оценки адгезии может служить такая термодинамическая характеристика, как - разность свободных энергий сорбции. Показано, что iл с) может быть рассчитана на основе параметров удерживания исследуемой хроматографической системы, где сорсЗентом служит минерал, модифицированный 1% анализируемого битума, а сорбитом - тест-вещества, используемые в газовой хроматографии. Библ.З, табл.З. [c.168]

Очевидно, что для расчета этих величин необходимо знание коэффициента активности, который, как было показано выше (урав-шение 165), рассчитывается из величины удерживания. Для полу- чения данных об избыточной энтальпии растворения необходимо лровести серию экспериментов при разных температурах и получить линейную зависимость логарифма коэффициента активности ют обратной температуры опыта. Вычитая полученные значения ДА м Д из термодинамических функций ДР, АН° и Д5°, можно определить свободную энергию, энтальпию и энтропию испарения, как это следует из (166). [c.165]

На основании установленной ранее связи между термодинамическими параметрами процесса растворения хроматографируемого вещества в неподвижной фазе и характеристиками удерживания (удельными удерживаемыми объемами и индексами удерживания) дифференциальные молярные свободные энергии растворения тест-веществ АС рассчитывают по уравнению [c.274]

ТАБЛИЦА IV.16. Термодинамические критерии (кДж мoль" ) идентифицируемых соединений X и V, найденные из экспериментальных значений индексов удерживания по уравнению (111.32) [c.297]

В заключение следует упомянуть, что Бернетт (1963) предложил метод, который не требует использования соотношений между объемами удерживания и термодинамическими величинами. В этом случае газ-носитель протекает через малый объем исследуемого разбавленного раствора. Уменьшение концентрации растворенного вещества в паровой фазе над раствором определяется хроматографически. Удаление его из раствора подчиняется простому кинетическому закону, константа скорости которого включает коэффициент распределения в виде отдельного неизвестного параметра. В сущности этот метод не является хроматографическим. [c.451]

В предыдущих разделах было показано, что объемы удерживания — хроматографически определяемые величины — могут быть связаны с известными термодинамическими зависимостями. [c.474]

Уравнение (2.1) показывает, как связано удерживание с равновесием, длиной колонки и линейной скоростью ПФ. Удваивая длину колонки, удваиваем время удерживания, удваивание линейной скорости, напротив, сокращас - в 2 раза время удерживания. Через фактор удерживания к время удерживания зависит от относительного количества НФ и ПФ. Термодинамическими факторами, определяющими удерживание являются консганта равновесного распредс.тения-Л и свободная энсргая сорбции ЛО. [c.143]

Из фундаментальных термодинамических соотношений для зависимости фак тора удерживания к от давления Рщм постоянной температуре Тможно записать счедуюьцсе выражение [c.417]

Требования, предъявляемые к бифункциональным комплексонам, в основном сводятся к быстрому и эффективному присоединению их к антителу и в то же время достаточно длительному по сравнению с полупериодом распада радиоактивной метки (составляющим от 1 ч до четырех суток) удерживанию катиона в хелатной части молекулы. Таким образом, наряду с эффективной константой устойчивости важной характеристикой такого комплексоната является кинетика потери ионов металла в биосистеме. Было, в частности, показано, что комплекс индия (П1) с ДТПА диссоциирует медленнее, чем аналогичный комплексонат, образованный R—ДТПА [86]. Сообщается, что вопреки значениям термодинамических констант устойчивости в опытах ш vivo комплекс R—ДТПА терял ин-дий(П1) быстрее, нежели R—ЭДТА. Однако в более позднем исследовании in vivo получен противоположный результат [84]. [c.504]

Адсорбция в ЖХ и ГХ - процесс термодинамический, зависит от температуры. Следовательно, величина удерживания зависит от температуры. Кроме того, от температуры зависит вязкость растворителя, что определяет эффективность колонки. Таким образом, все три основные характеристики колонки селективность, емкость и эффективность зависят от температуры. Для стабилизации условий разделения, чтобы получить воспроизводимые времена удерживания, амплитуды пиков и хорошее разделепие необходимо термостатирование колонок. Обычно температура термостата 30-50 °С, стабильность поддержания температуры - 0.3-0.5°С. Как видно, условия разделения очень мягкие, не то что в ГХ (100-300°С). Многие жидкостные хроматографы не имеют термостатов, так как колебания температуры в комнате не очень велпкп и воспроизводимость показаний приемлемая. [c.12]

Влияние температуры на величины удерживания представляет интерес с нескольких точек зрения. Во-первых, уравнение (4.35) является ключевым соотношением, позволяет от величин удерживания перейтц к термодинамическим параметрам и выяснить некоторые аспекты механизма сорбции. Во-вторых, применение жидкостной хроматографии для аналитических целей требует достижения максимально возможной воспроизводимости величин удёрживания, и поэтому важно знать, в какой мере изменения температуры колонки способны повлиять на [c.85]

Под оптимизацией разделения в ТСХ подразумевают выбор условий эксперимента, позволяющих провести удовлеворительное разделение данного образца на данной пластине за определенный промежуток времени. Естественно, стратегия оптимизации должна быть основана на уравнении разделения (уравнение 54). Подробно это уравнение обсуждается в разд. П1, Б, 2. Третья группа методов является многообещающей и позволяет получить наиболее удовлетворительные результаты, если только сложные физико-математические "джунгли" и математический жаргон, обычно применяемые для описания сути этих моделей, преобразуются в простые и понятные хроматографисту-практику схемы. Тем не менее термодинамический подход к рассмотрению удерживания в ЖХ является начальным этапом при любой конструктивной попытке прогнозирования и оценки удерживания и селективности. С начала 80-х годов благодаря исследователям, работающим в области КЖХ, наблюдается заметный прогресс в осмыслении законов селективности в ЖХ, возможности регулирования и систематической оптимизации этого параметра. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология