Пики хроматографические асимметрия

Рис. 40. Определение коэффициента асимметрии хроматографического пика по Янаку (Л — высота пика)

Асимметрия хроматографических пиков и способы ее устранения [c.357]

При разделении на тенаксе симметрия хроматографических пиков компонентов и число теоретических тарелок зависят от количества введенного вещества и температуры разделения. Наилучшие результаты получаются при введении в колонку с тенаксом 0,5—10 мкг вещества [58, 59]. Отмечены также уменьшение времени удерживания компонентов с увеличением нагрузки, зависимость коэффициента асимметрии от размера частиц тенакса, расхода газа-носителя, условий кондиционирования, материала колонок и природы разделяемых компонентов. С уменьшением размера частиц полимера в большей степени проявляется образование хвостов хроматографических пиков компонентов. Лучшие результаты разделения получаются при использовании и-образных колонок. Авторами [58, 59] оценена полярность тенакса как отношение индексов удерживания Ковача для молекул бензола и этанола. [c.71]

Отличие от нуля третьих моментов Мз (х), Мз (/) и Мз (1), определенных равенствами (1.48), (1.51) и (1.54), свидетельствует об асимметричном распределении веш,ества в каждой из фаз колонки, а также об асимметрии хроматографического пика. Причиной этой асимметрии является неравновесность процесса все три момента пропорциональны параметру т. Кроме того, некоторый вклад в асимметрию пика дает уже отмечавшееся в предыдущем пункте дополнительное размывание заднего фронта зоны при ее выходе из колонки — слагаемое [c.34]

Скорость элюции, используемая в ионнообменной хроматографии на колонках низкого давления, варьирует в широких пределах от 50—100 мл/см -ч при фракционировании аминокислот, нуклеотидов и других низкомолекулярных соединений до 2—5 мл/см -ч для крупных белков. Ее приходится подбирать эмпирически. Признаком существенного превышения оптимальной скорости элюции служит асимметрия хроматографических пиков — растягивание их заднего фронта. [c.294]

При необходимости характеристики степени отклонения хроматографического пика от нормального распределения следует измерить его ширину на различных высотах, в частности на высоте 0,882 к, и из полученных по уравнению (75) данных вычислить моменты третьего и четвертого порядков и рассчитать показатель асимметрии и эксцесс. Подобного рода данные могут быть полезны при определении степени загрязнения последующего вещества предыдущим, а также при изучении влияния различных факторов на асимметричность размывания. [c.45]

В практической работе выбор того или иного параметра для количественной расшифровки хроматограмм определяется совокупным влиянием нескольких факторов быстротой и удобством расчета, формой (широкий, узкий) и степенью асимметрии хроматографического пика, эффективностью используемой колонки, полнотой разделения компонентов смеси, наличием необходимых автоматизированных устройств (интеграторов, компьютерных систем обработки данных хроматографического аиализа). [c.214]

Для оценки размывания хроматографического пика удобно пользоваться коэффициентом асимметрии по Янаку. Считают, что симметричная кривая, отвечающая гауссовому распределению, характеризуется коэффициентом асимметрии Кз = 1,0—1,5. При умеренной асимметрии К5 = 1,5—3,0. При средней асимметрии /С, > 3. [c.100]

При хроматографическом методе анализа газов нефтепереработки требуется осуществлять изучение и подбор сорбентов при этом, кроме хорошего разделения компонентов, необходимо иметь на хроматограмме симметричные пики, поскольку асимметрия обусловливает дополнительные погрешности при определении концентраций как по высотам, так и по площадям пиков. [c.123]

Изучение свойств адсорбентов, модифицированных таким образом, еще только начинается, но результаты многообещающие. Преимущество применения таких адсорбентов в будущем состоит не только в их высокой селективности и в отсутствии асимметрии пиков, но и в термической устойчивости их в условиях работы хроматографической колонки при высокой температуре. [c.91]

Опыты проводить следующим образом. Хроматографическую колонку заполнить одним из указанных сорбентов и присоединить к установке. Установить требуемую скорость потока газа-носителя и температуру в колонке. Включить детектор по теплопроводности (катарометр) и регистрирующий прибор — самопишущий потенциометр ЭПП-09. Установить нулевое положение стрелки на шкале самописца. В течение некоторого времени проверить стабильность нулевой линии, непрерывно пропуская через колонку поток газа-носителя. Отобрав пробу газа с помощью медицинского шприца со стеклянным поршнем через самоуплотняющуюся резиновую мембрану, ввести пробу в колонку и снять хроматограмму. Хроматограммы, полученные на обеих колонках (ГАХ и ГЖХ), сравнить, т. е. отметить форму пиков, продолжительность анализа, разделяющую способность, определить и сравнить коэффициенты асимметрии Кз по пикам одного из компонентов. [c.101]

Искажение хроматографических ников мешает эффективной работе колонки и точному определению характеристик удерживания. Для устранения термодинамических причин размывания и асимметрии хроматографических пиков подбирают адсорбенты, дающие линейную изотерму, или добиваются большей линейности благодаря термическому, химическому или физическому модифицированию носителя. [c.358]

Хроматографический процесс в сильно степени зависит не только от равновесных характеристик сорбции, в частности коэффициентов Генри, но и от кинетики сорбции, т. е. скорости установления сорбционного равновесия. Если эта величина очень мала, много меньше скорости перемещения компонента вместе с потоком в продольном направлении, то процесс будет протекать в сильно неравновесных условиях и можно ожидать появления различного рода усложняющих факторов, таких как дополнительное размывание, асимметрия пиков. [c.42]

Признаком хорошей работы колонки и всего прибора является симметричность получающихся хроматографических пиков. Асимметричные, скошенные пики указывают на то, что истинная эффективность колонки не достигается, так как такие пики являются результатом влияния некоторых колоночных и внеколоночных факторов, увеличивающих ж и г/ в уравнении (II. 4). Различаются два вида асимметрии фронтовая асимметрия вида (—) и хвостовая асимметрия вида (- -). Асимметрия вида (—) чаще всего наблюдается в случае разделения веществ с низкой упругостью пара (большое удерживание), которые интенсивно конденсируются в передней части колонки. Уменьшение количества вещества или повышение температуры колонки обычно улучшает симметрию. Асимметрия вида (+) возникает в результате смещения объемов вне колонки и адсорбции на инертном твердом носителе насадки. Это — наиболее часто наблюдающийся вид асимметрии, который может быть значительно ослаблен устранением эффекта адсорбции и конструктивным усовершенствованием прибора. [c.55]

Необходимо также учитывать эффекты, связанные с нелинейным характером взаимодействия анализируемого веш ества с растворителем, так как они зависят от концентрации пробы и также оказывают влияние на ширину хроматографического пика. Для удобства можно ввести следуюш,ее определение асимметрии [c.192]

Обзор результатов. Хорошее совпадение коэффициентов растворимости, определенных хроматографическим методом (до 0,09 атм) и статическим методом (при 1 атм), показывает, что изотерма растворимости линейна во всем интервале концентраций и закон Генри справедлив. Это подтверждается также совпадением теплот растворения, вычисленных из хроматографических данных, с опубликованными теплотами парообразования и показывает, что раствор практически идеален, а теплота смешения ничтожна. Однако пики при насыщении и проявлении далеко не симметричны, и асимметрия увеличивается с увеличением концентрации. Причина этого рассмотрена во второй части статьи. [c.24]

Полярный характер носителя может изменить хроматографические свойства жидкой фазы. Полярное вещество адсорбируется на полярном носителе, даже если он покрыт тонким слоем неполярной жидкой фазы (например, вазелиновым маслом), что приводит к асимметрии пика (в этом случае говорят, что на хроматограмме появляются хвосты ). [c.18]

Для компонентов, имеющих большие значения удерживаемых объемов, имеет место размывание хроматографической полосы, что искажает форму пика (асимметрия), а следовательно, снижает точность определения площади. [c.47]

В ряде работ [1—5] было показано, что присутствие примесей полуторных и других окислов в макропористых силикагелях приводит к асимметрии хроматографических пиков,, увеличению времени удерживания и ухудшению разделения специфически адсорбирующихся веществ [6]. [c.9]

Некоторые неблагоприятные ситуации могут возникать при практическом проведении хроматографического анализа. Нелинейная изотерма сорбции (асимметрия пиков) приводит к нелинейной зависимости высоты пика от количества введенной пробы [801 даже в том случае, когда соответствующая зависимость от площади остается линейной. Значительное отклонение от линейности может привести к полному исчезновению малых пиков [81]. Некоторые анализируемые вещества могут сорбироваться необратимо данной неподвижной фазой или могут затруднять хроматографию в применяемых условиях (низкая летучесть), что вновь искажает результаты. Аналогичный эффект может вызываться разложением компонента в дозирующем устройстве или в колонке [82]. Иногда остаток ранее введенной пробы может вымываться при выпуске новой пробы либо из дозирующего устройства, либо из колонки (эффект ложных пиков) [83]. Другая неприятная ситуация возникает в том случае, когда концентрация некоторого компонента в выходящем из колонки газе превышает концентрацию линейной области отклика детектора даже при условии, что общее количество пробы не перегружает колонку. При этих условиях происходит искажение формы и изменение площади пиков, а иногда даже инверсия [c.62]

V — коэффициент извлечения в препаративной хроматографии П — площадь хроматографического пика р — плотность жидкой фазы р,, — плотность газа 2/1 — показатель асимметрии а — ширина зоны, занимаемая веществом на сорбенте Сет —среднее стандартное отклонение т — время блуждания молекулы Тд — время удерживания Тд — постоянная времени детектора Ро — пороговая чувствительность г з — степень разделения ш — объемная скорость газа-носителя [c.6]

Большое значение для применения кремнеземов в качестве адсорбентов и носителей в хроматографии имеет химическая чистота поверхности, поскольку присутствие примесных центров может вызывать резкую асимметрию хроматографических пиков и приводить к хемосорбции и каталитическим превращениям. Такие примеси, как алюминий и бор, образуют на поверхности электроноак- [c.71]

Чтобы реализовать всю эффективность, присущую данной колонке, объем пробы не должен превышать 1/10 часть объема, соответствующего ширине хроматографического пика па половине его высоты. Чем больше диаметр колонки, тем больше предельный объем пробы. Для колонок диаметром 4,6 мм и N=10000t.t. Упред- 25 мкл. Количество пробы пе должно превышать линейного диапазона детектора. Для е=10 и диаметра =4,6 мм предел 10-50 мкг массы комиоиеита. Перегрузка слоя адсорбента приводит к асимметрии пика, особеиио для больших К . Это вероятно, если С>2 мг/мл. [c.39]

До сих пор, описывая физико-химические процессы, происходящие в хроматографической колонке, мы принимали, что твердый носитель не участвует в разделении, а только увеличивает поверхность контакта между газовой и жидкой фазами. В реальных условиях это, конечно, не так любйе твердое тело, обладающее развитой поверхностью, способно адсорбировать пары веществ и, следовательно, участвовать в разделении. Чаще всего роль носителя оказывается при этом негативной его адсорбционные центры, вероятно, сильно различаются по активности, что вызывает асимметрию хроматографических пиков, размывание их задних фронтов. Особенно это заметно проявляется при разделении полярных соединений, таких как спирты и карбоновые кислоты. [c.71]

Обсуждавшиеся выше исследования выполнены в основном на рядах сорбентов, заведомо отличающихся по характеру неполярного лиганда. С точки зрения практики не менее важно рассмотреть вопрос, насколько могут отличаться по сорбционным свойствам материалы, формально идентичные по типу лигандов. Такой вопрос встает перед хроматографистом, когда необходимо воспроизвести опубликованную в литературе методику. Следует также иметь в виду, что даже разные серии материалов одной и той же марки могут быть не вполне идентичными. Оценка идентичности, детальная характеристика колонок и сорбентов являются поэтому необходимым этапом при освоении опубликованных методик или разработке новых. Без этого невозможно, в частности, внедрение стандартизованных методик в контроль производства, технический контроль продукции. Хроматографическая литература изобилует примерами, показывающими неидентичность номинально близких сорбентов (см., например, [296, 354, 416]). Однако общепринятой комплексной методики стандартизации обращенно-фазовых сорбентов по их свойствам пока нет. Во многих случаях изготовители характеризуют только кинетико-динамические свойства колонки — эффективность, проницаемость, асимметрию пиков на примерах сорбатов с почти идеальными хроматографическими свойствами. С такой точкой зрения нельзя согласиться, так как при этом без внимания остаются все вопросы, связанные с селективностью, термодинамическими свойствами сорбента. Воспроизводимость хроматографических разделений разнообразных веществ может быть предсказана на основании оценки воспроизводимости наиболее важных свойств [c.62]

В статье О. Грубнера, М. Ралека и А. Зикановой указаны связи формы хроматографического пика со статистическими моментами для линейной изотермы, в частности, третий момент связан с асимметрией пика, вызываемой только диффузионными явлениями. Для использования газовой хроматографии как метода исследования адсорбции важно разделить асимметрию, вызываемую диффузионными факторами и кривизной равновесной изотермы. Этот вопрос еще не достаточно освещен. [c.466]

Стационарная хроматермография по сравнению с хроматографией при программировании температуры, позволяет получать 1) симметричные пики даже при нелинейной изотерме сорбции, которая в хроматермографии не приводит к асимметрии зоны, так как в этом случае задняя, обычно размытая, граница хроматографической зоны находится при более высокой температуре, чем фронт зоны 2) значите.льпое обогащение копцентрации примесных комнонентов. Для получения узких зон рекомендуется использовать колонки малого диаметра и мелкозернистый сорбент. [c.66]

Уравнения (7) и 8) по своей форме аналогичны уравнениям, выведенным Шмаухом [4] для проволочных детекторов с диффузионным обменом, т. е. следует ожидать, что действие катарометра на термисторах на форму и запись хроматографических полос по существу будет аналогично действию проволочного катарометра диффузионного типа. Это значит, что по мере увеличения отношения Wv время удерживания и ширина пиков, наблюдаемых на хроматограмме, станут больше истинной величины, асимметрия и заметное размывание задней границы полосы тоже станет видным с уменьшением высоты пика. Расгнирение полосы и размывание ее задней границы могут привести к увеличению высоты впадины между соседними пиками, что уменьшает наблюдаемое разделение двух соседних пиков. Истинную форму кривой можно получить только при Тр = О и To/v = 0. Однако, когда отношение to/v равно 0,2 или меньше этой величины, то искажение невелико, потеря эффективности мала и следует ожидать довольно правильной записи пиков. [c.433]

Пробы, используемые при хроматографических измерениях, должны быть ограничены, даже если они невелики. Если вводят большую пробу, состоящую из основного компонента и небольших количеств примесных компонентов, то мольная доля основного компонента приближается к единице, особенно вблизи входа [25], где размывание полосы минимально. При положительных отклонениях от закона Рауля (см. рис. 2-1) коэффициент активности увеличивается по мере приближения к выходу колонки, тогда как мольная доля того же компонента уменьшается при размывании полосы. Общий эффект применения больших проб по сравнению с малыми состоит в том, что в среднем происходит уменьшение коэффициентов активности и, таким образом, увеличение удерживаемого объема основного компонента [31]. При отрицательных отклонениях от закона Рауля большие пробы приводят к уменьшению удерживаемых объемов. Крукшанк и Эверет [28] установили, что отклонения от закона Рауля приводят также к асимметрии пиков, и измерили степени асимметрии. [c.518]

ВЭТТ можно также перегрузить колонну, т. е. ввести в нее большую дозу (колонна 26). х 1ожно, в принципе, подобрать условия так, что ширина пика, а следовательно, и п колонн 2а и 26 будут одинаковыми. Однако концентрации вещ ртв в хроматографической полосе на обеих колоннах будут изменятьсй по-разно-му, а следовательно, будет различна и чистота фракций. Только для умереИных перегрузок, как было показано в предыдущем разделе, форму пика можно приближенно апроксимировать распределением Гаусса и тогда разницей в чистоте фр йций, получаемых на колоннах 2а и йб, можно пренебречь. Таким образом, использовать п в качестве меры эффективности, например, для сопоставления двух колонн можно только при умеренных перегрузках или при условии, что эти перегрузки близки. В дальнейшем будет использован термин аналитическое число тарелок (по), чтобы охарактеризовать число теоретических тарелок в отсутствие перегрузки, соответственно, тер мин препаративное число,теоретических тарелок (п) будет характеризовать колонну при перегрузке. Для асимметричных пиков расчет числа теоретических тарелок по формуле (48) теоретически необоснован и условен. Можно сохранить форл<ально это выражение, учитывая асимметрию пика величина ВЭТТ при этом будет зависеть от поставленной задачи. Обратимся снова к примеру разделения, изображенному на рис. 19, в. При подборе условий разделения следует позаботиться не только об уменьшении общей ширины первого цика, но, прежде всего, об уменьшении его заднего фронта. Как и при переходе от критерия /С1 к критерию К, в расчетную формулу для Я правильнее подставлять не Ац1 + Аца, а 2А л,1 [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология