Бензохинон как ингибитор

Рис. 1.4. Структурные формулы производных 1,2-бензохинона ингибиторов свободнорадикальных процессов, инициируемых в печени четыреххлористым углеродом

В патентной литературе имеются сведения о применении производных п-бензохинона в качестве ингибиторов окисления смазочных масел. Так, для повышения стойкости к окислению синтетических масел типа сложных эфиров предусматривается [пат. США 3328301] введение в качестве антиокислителя 2,5-дизамещенного тио-п-бензохинона [c.177]

Возможность использования такого метода можно продемонстрировать. на примере реакции полимеризации полистирола при 60 С в присутствии инициатора, азоизобутиронитрила (А). Как видно из рис. 92, в присутствии ингибитора бензохинона (1пН) период индукции полимеризации линейно растет с ростом концентрации ингибитора, т. е. ингибитор расходуется только в реакции со свободными радикалами (выполняется уравнение УП.ЗВ). Так как скорость распада инициатора [c.337]

Полимеризация 1 М раствора акрилонитрила в присутствии бензохинона (0,01 М) проводилась до степени конверсии мономера 50%. Сколько при этом израсходовано ингибитора, если z = 0,91 [c.92]

Во-вторых, можно изменять наклон прямолинейного участка кинетической кривой к оси абсцисс, например для большей равномерности процесса уменьшать скорость полимеризации, что дает возможность легче регулировать молекулярную массу. Для этих целей в систему вводятся специальные низкомолекулярные вещества, которые называются ингибиторами в том случае, когда они меняют длительность индукционного периода, или замедлителями полимеризации, если они меняют ее скорость. Такими веществами являются бензохинон, нитробензол и др. (рис. 1.3). [c.29]

Скорость реакции уменьшается или реакция полностью подавляется в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы, например оксида азота (V), молекулярного кислорода или бензохинона. Эти вещества называют ингибиторами. [c.56]

Хиноны как ингибиторы полимеризации изучены наиболее подробно. Введение я-бензохинона приводит к периоду индукции, длительность которого прямо пропорциональна концентрации ингибитора. Тормозящее действие хинонов обусловлено реакциями, главными из которых являются следующие [c.365]

Ингибиторы — это вещества, которые обрывают растущие цепи полимера, превращаясь при этом в соединения, не способные инициировать полимеризацию. В качестве ингибиторов обычно используют вещества, передача цепи на которые приводит к образованию неактивных (стабильных) радикалов. На практике для ингибирования радикальной полимеризации часто применяют гидрохинон, бензохинон, ароматические амины, нитробензол. [c.46]

Бензохинон способен улавливать свободные радикалы, в связи с чем его применяют в качестве ингибитора полимеризации. [c.386]

Механизмы действия ингибитора достаточно сложны и не совсем понятны. Часто многие факты сами по себе кажутся удивительными. Например, бензохинон ингибирует полимеризацию винилацетата и обрывает одну кинетическую цепь на молекулу он также ингибирует стирольную полимеризацию, но обрывает (в стехиометрическом отношении) две кинетические цепи на молекулу. С другой стороны, хлоранил ингибирует полимеризацию винилацетата, но является сополимером стирола. Все эти процессы относятся к инициированным реакциям полимеризации. В процессе термической полимеризации стирола как хлоранил, так и бензохинон являются ингибиторами, но их ингибирующее действие прекращается при аномально быстрых скоростях. Иногда такая ситуация является следствием того, что вначале радикальные системы сложны и ингибиторы могут вызвать различные дополнительные реакции и образование некоторых новых продуктов. Можно представить три варианта механизма ингибирования [c.303]

Эффект, вызываемый ингибитором, зависит от его природы, а также от строения мономера. Например 1,4-бензохинон, полностью останавливая полимеризацию стирола, только замедляет ее в случае метилакрилата и метилметакрилата. [c.110]

Интересно, что даже для сильных ингибиторов (бензохинон, тринитротолуол) в ряде случаев регенерация цепи протекает в заметной степени, особенно при высоких концентрациях ингибитора. В тех случаях, когда А столь мало, что в пределах точности измерений не отличима от нуля (прямая уравнения (40) проходит в начало координат), д для высокой [c.157]

При количественных исследованиях эти акцепторы радикалов значительно удобнее, чем кислород, так как их концентрацию в полимере можно легко контролировать кроме того, применение этих соединений автоматически устраняет усложняющий эффект термоокислительной реакции при более высоких температурах. Влияние концентрации бензохинона на горячую и холодную пластикацию в атмосфере кислорода и азота показано на рис. 39. Скорость горячей пластикации постепенно уменьшается с увеличением концентрации ингибитора, как этого и следовало ожидать для цепной радикальной реакции, а скорость пластикации на холоду возрастает в полном согласии с рассмотренной выше теорией однако выше определенной концентрации наблюдается обратный эффект, что связано, согласно Пайку и Уотсону, с протеканием процессов сшивания , конкурирующих с деструкцией. [c.92]

На основании исследования полимеризации этилена при —78° С под действием у-излучения (Со °) был сделан вывод, что она протекает по катионному механизму, так как обычные ингибиторы радикальных реакций (пирогаллол, бензохинон, дифенилпикрилгидразил) не мешают полимеризации [328]. При облучении у-лучами или пучком электронов проведена полимеризация таких циклических мономеров, как триоксан, дике-ген, -пропиолактон и 3,3-бис-(хлорметил)циклобутан и показано, что они легко полимеризуются только в твердом состоянии, причем реакция протекает по нонному механизму [329]. Каучукоподобный полимер ацетона образуется при облучении последнего Y-лучами [330]. [c.74]

Вновь возникающий радикал В обладает малой активностью в инициировании полимеризации, что и вызывает уменьшение общей скорости процесса. В зависимости от природы мономера одно и то же вещество может служить как ингибитором, так и замедлителем. Так, например, л-бензохинон при полимеризации стирола действует как ингибитор. [c.275]

Скорость процесса пластикации в присутствии некоторых акцепторов (например, бензохинона) показана на рис. 29, из которого (как и из табл. 3) вытекает, что на эффективность пластикации главным образом влияет химическая природа среды, в которой протекает мастикация. Следовательно, при механической деструкции (рабочая температура 55°) влиянием беи-зохинона и кислорода воздуха можно почти пренебречь, в то время как в случае термоокислительного процесса (140°) бепзо-хинон выполняет роль ингибитора. [c.72]

Низкомолекулярные вещества, которые в результате реакции с радикалами мономеров предотвращают рост макромолекул или замедляют его, называются ингибиторами или замедлителями. Они широко используются для предотвращения преждевременной полимеризации или снижения ее скорости, для получения полимеров л<елательной молекулярной массы и более регулярной структуры. Такими веществами являются бензохинон, нитробензол и др. (рис. 5). [c.17]

Бензохинон также в свою очередь является ингибитором, присоединяя радикалы. [c.48]

Ингибиторы радикальной полимеризации (например, кислород, дифенилпикрилгидразил и др.) в условиях процессов, протекающих яо ионному механизму, как правило, неэффективны. Согласно [68], скорость полимеризации стирола в метиленхлориде при —78° С под действием у-излучения Со ° одинакова как в присутствии кислорода, так и в его отсутствие. Ф. Дейнтон и сотр. [62, 63] показали, что дифенилпикрилгидразил не является ингибитором радиационной полимеризации изобутилена при —78° С. Однако кислород [58] и бензохинон [62, 63] оказывают ингибирующее влияние на эту реакцию. [c.264]

Изучение ингибирования реакции окисления показало, что при окислении в жидкой фазе самым сильным ингибитором является фенол, при ш елочном окислении в эмульсии сильнее действует /1-бензохинон [267], так как фенолят натрия ингибирует значительно слабее, чем фенол. Кроме того, очень сильно затормаживают окисление изонропилтиофен, гидроксикислоты (папример, гидрокси-бензойные кислоты) [273], ос-метилстирол [275], ацетофенон, 2-ме-тил-2-фенилоксиран [290]. В начале реакции ингибиторы действуют сильнее, чем позже, когда уже образуется достаточное количество КМГП [274]. [c.278]

Стопперы полимеризации должны быть высокоэффективными, применяться в малых количествах, легко удаляться из каучука, не должны быть токсичными, окрашивать каучук и ухудшать его свойства. Весьма ценной является способность ингибитора одновременно обрывать процесс полимеризации и устранять свободные радикалы инициатора, разрушать имеющиеся перекисные соединения. К стопперам относятся соединения, реагирующие с полимерной цепью с большей скоростью, чем мономер гидрохинон, переходящий в бензохинон, тетраметилтиурамдисульфид, полисульфид натрия, нитрит натрия, диметилдитиокарбамат натрия и др. Иногда применяют смесь двух стоппезов, и она оказывается более эффективной, чем каждый в отдельности. [c.248]

Особо следует остановиться на предельно допустимых концентрациях примесей титана в каучуках. Этот вопрос имеет большое практическое значение, так как большинство катализаторов стереоспецифической полимеризации содержат в своем составе трехвалентный титан. Известно, что окисление трехвалентного титана проходит через стадию образования свободных радикалов. При окислении трехвалентного титана кислородом наблюдается деструкция полибутадиена и полиизопрена [43]. В этой же работе было показано, что многие антиоксиданты, применяемые для стабилизации каучуков, не оказывают ингибирующего действия на процесс деструкции, вызываемый окислением трехвалентного титана кислородом. В этом случае ингибиторами являются такие соединения, как нитробензол, азобензол, бензохинон (которые, как известно, окисляют трехвалентный титан в четырехвалентный) или дифенилпикрилгидрозил, образующий с треххлористым титаном нерастворимый комплекс, выпадаюп1,ип в осадок. Совокупность данных по влиянию титана на стабильность полибутадиена и полиизопрена позволяет считать, что предельно допустимая концентрация этого металла лежит близко к 0,01% (масс.). Для каучуков, имеющих в основной цепи полярные заместители (например, для нитрильных каучуков) предельно допустимые концентрации примесей металлов переменной валентности могут быть несколько более высокими (это не относится к примеси железа). [c.632]

Встречаются случаи, когда ингибитор реагирует и с алкильными и с пероксидными радикалами. Например, бензохинон реагирует в окисляющемся ияопропаноле и с алкильными, и с пероксидными радикалами [214]. В таком случае зависимость V от [О2] (или ро ) становится более сложной и имеет вид [214] [c.117]

Цепи могут обрываться также при взаимодействии радикалов с ингибиторами. В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифе-нилпикрилгидразил, Ы-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорциони-руют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора. [c.11]

Путем взаимоде 1ствия радикалов с ингибитором, которым могут быть а) малоактивные свободные радикалы, не инициирующие полимеризацию, но способные рекомбинировать (или диспро-порционировать) с растущим радикалом б) молекулы, которые, взаимодействуя, насыщают свободные валентности радикалов, а сами превращаются в малоактивные радикалы. Так действуют многие хиноны (бензохинон), ароматические ди- и тринитросоединения, молекулярный кислород, соединения металлов переменной степени окисления (соли Ре +, u + и др.). Здесь ингибирование сводится к передаче электрона [c.387]

Ввиду повышенной реакционной способности винилпиридинов и их склонности к термополимеризации, выделение и очистка этих продуктов требуют соблюдения некоторых мер предосторожности— применения вакуума, а также ингибиторов, наиболее эффективными из которых являются метиленовый синий, пикриновая кислота, 1,4-бензохинон, 4-амино-1-нафтол и др. Для очистки винилпиридинов применяют также методы экстракции, перевода в четвертичные оксалатные или хЛоргидратные соли и т. д. [c.247]

Хиноны. Многие представители этого класса соединений являются эффективными ингибиторами как полимеризации виниловых соединений, так и других ценных радикальных процессов. Химизм взаимодействия радикалов с хинонами нельзя считать выясненным во всех деталях. ГТри взаимодействии диметилцианметильных радикалов с бензохиноном происходит образование моно- и диэфиров гидрохинона [58, 74], а также гидрохинона [75, 76]. Кроме того, образуются продукты замещения атома водорода в кольце [77, 78]. В настоящее время не установлено, образуется ли в первичном акте взаимодействия радикала с хиноном радикал А или радикал Б [c.170]

Рис. 6. Ингибирование фотополимериза- Рис. 7. Замедление полиции винилацетата л-бензохиноном при 25°. меризации винилацетата Кривые Л, В, С, О соответствуют кон- о-динитробензолом (Л) и центрациям ингибитора О, 1,86, 3,86, л-динитробепзолом (В) [36]. 5,80 10 моль л- [14].

Конечно, такой эффект возможен независимо от того, является ли X специфическим ингибитором или произвольным инертным веществом. Насколько существенны влияния подобного рода, показывают данные Шапиро, полученные нри твердофазной полимеризации акрилопитрила. Столь различные по своей природе вещества, как бензохинон и толуол, вызывают в этом случае при равной концентрации (около 5%) примерно одинаковое замедление процесса [26]. Другой путь выяснения механизма — измерение констант сополимеризации — может привести к убедительным результатам только при условии изоморфизма обоих мономеров. Однако изоморфные пары мономеров встречаются редко (например, трибутилвинилфосфонийбромид—трибутилвинилфосфо-ниййодид [22] и акриламид—пропионамид [15]). Только недавно эту трудность удалось обойти с помощью остроумного приема — сополимеризации в твердом стеклообразном состоянии раствора двух мономеров в инертном растворителе [27]. Использование в качестве растворителя парафинового масла позволило создать гомогенный твердый раствор стирола и метилметакрилата и изучить процесс их сополимеризации при —78°. Измеренные таким способом константы сополимеризации совпали с соответствующими величинами для радикальной полимеризации в жидкости. Вполне возможно, что данный метод окажется плодотворным и для других мономерных пар. Отметим попутно, что отношения констант к 1к2, установленные в тех же условиях при гомополимеризации стирола и метилметакрилата (33.8 и 4.1 соответственно), примерно в 1000 раз меньше значений, экстраполированных к —78° из литературных данных по радикальной полимеризации жидких мономеров. Это дает представление о том, насколько резко падает скорость обрыва нри переходе от жидкой фазы к твердой. [c.465]

Дальнейшие превращепия фенокспльного радикала зависят от характера заместителей и их положения относительно реакционного центра. В результате могут образовываться соединения хиноидного строения [2, 20, 21]. В отдельных опытах было показано, что введение и-бензохинона в реакцию окисления этилбензола, ингибированного /г-диоксибензолом, не вносит изменений в кинетическую кривую хемилюминесценции. Это указывает на то, что возможный продукт превращения и-диоксибензола — п-бензохинон — в тех концентрациях, в которых он образуется в опытах, ие ингибирует процесс окисления этилбензола. Образованию хинонов предшествует образование радикала семихинона, который, как было показано в [18], более стабилен у и-изомера, чем у о-изомера. А это приводит к уменьшению антиокислительной способности исследованных о-замещен-ных фенолов по сравнению с п-замещенными. Так как и-замещенные бензола пе могут образовывать хиноидных соединений, то пх феноксильные радикалы являются неустойчивыми, что в конечном счете приводит к их меньшей реакционной способности как ингибиторов. [c.243]

Кислород играет важную роль в разрушении каучука прп вальцевании. В нормальных условиях падение вязкости как функция температуры вальцевания проходит через минимум при темнературе. около 100°. Ускоренное разрушение каучука при температурах выше 100° проявляет все черты окислительной деструкции. Например, ингибиторы замедляют падение вязкости. Однако разрушение при температурах ниже 100° с понижением температуры увеличивается (т. е. скорость реакции имеет отрицательный температурный коэффициент), а ингибиторы не уменьшают разрушения. Эйринг и Кацман [365] предположили, что при холодном вальцевании происходит механический разрыв первичных связей, в результате чего образуются радикалы, стабилизирующиеся кислородом. Без кислорода такой распад ничтожен. Вероятно, это объясняется рекомбинацией радикалов. Позже Уотсон [366] показал, что такая картина деструкции при холодном вальцевании в основном правильна. Так, в отсутствии кислорода ингибиторы проявляют в процессе разрушения такое же действие, как и кислород. Бензохинон и тиофенол обладают приблизительно такой же эффективностью, как и кислород одиако многие другие соединения менее эффективны (фенол, например, почти не способен к обрыву цепей). [c.309]

После получения реакционной массы, имеющей кислотное число (критерий степени полмксндонсации) порядка 25—45, синтез завершают, продукт охлаждают и стабилизируют, вводя в реактор небольшое количество ингибитора полимеризации, напр, гидрохинона, тг-бензохинона нли п-трет-бутилиирокатехи-на. В зависимости от степени завершенности реакции и состава исходпых веществ, в частности от того, в какой форме применяли кис.лотные реагенты (ангидрид или к-та), выход продукта колеблется г пределах 85—95% (от массы введенных в реакцию веществ). [c.356]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология